Principios de análisis instrumental

518 Capítulo 20 Espectrometría de masas molecular {{( 1.08 moléculas de nitrobenceno con un átomo de 13 C por cada 100 moléculas que no tengan ninguno. Por consiguiente, sólo debido a este efecto, el pico (M+ 1) + será 6.48% del pico M+. Los isótopos de los otros elementos también afectan a este pico, por lo que se pueden tabular los efectos como sigue: C 6 H 4 N 2 0 4 6 X 1.08 = 6.48% 4 X 0.015 = 0.060% 2 X 0.37 = 0.74% 4 X 0.04 = 0.16% (M+ 1) +/M + = 7.44% 12 X 1.08 = 12.96% 24 X 0.015 = 0.36% (M + 1) +/M + = 13.32% Por tanto, si se pueden medir las alturas de los picos M+ y (M + 1) + es posible distinguir entre estos dos compuestos que tienen masas moleculares de número entero idénticas. La relación isotópica es particularmente útil para la detección y determinación del número de átomos de azufre, cloro y bromo que hay en una molécula debido a que contribuye en gran medida a la formación de (M + 2t (véase la tabla 20.3). Por ejemplo, la pre– sencia de un (M + 2t que es alrededor de 65% del pico M+ es evi– dencia de que la molécula tiene dos átomos de cloro; por otro lado, un pico (M+ 2) + de 4% sugiere la presencia de un átomo de azufre. Información estructural a partir de modelos de fragmentación Los estudios sistemáticos de modelos de fragmentación de sus– tancias puras dieron origen al establecimiento de ciertas guías racionales para predecir los mecan ismos de fragmentación y R'Q'El Simulación: Aprenda más acerca de la interpretación _12.!21 __ espectral de espectrometña de masas en www. ti nyurl. comjskoogpia7 * *Este material se encuentra disponible en inglés. 100 - c3 ~ "' ..e o u ·o. .., 50 "O c2 1- .., 2 e .., u o c.. o e, '1 11 1 1 1 1 o 10 20 30 40 1 50 una serie de reglas generales que son de utilidad para la inter– pretación de espectros. 28 Rara vez es posible, o deseable, explicar todos los picos del espectro. Lo que se busca en lugar de eso son los patrones característicos. Por ejemplo, el espectro de la figura 20.25 se caracteriza por grupos de picos que difieren en una masa de 14 unidades. Un patrón así es característico de las parafinas de cadena lineal, en las que la rotura de los enlaces carbono-car– bono adyacentes da lugar a la pérdida de grupos sucesivosde CH 2 que tienen estas masas. Por lo regular, los fragmentos de hidro– carburos más estables contienen tres o cuatro átomos de carbono y los picos correspondientes son por consiguiente los más gran– des. En general, los alcoholes tienen un pico de ion molecular muy débil o inexistente, pero, a menudo, pierden agua y producen un pico intenso a (M - 1St. También es frecuente la escisión del enlace C- C próximo a un oxígeno, y los alcoholes primarios tie– nen siempre un pico intenso a una masa de 31 debido al CH 2 0H+. Hay extensas compilaciones de generalizaciones relacionadas con el uso de los datos espectrales de masas para la identificación de compuestos orgánicos. El lector interesado puede consultar las referencias de la nota 22. Identificación de compuestos por comparación de espectros En general, después de determinar la masa molecular del analito y estudiar su distribución isotópica y los patrones de fragmenta– ción, el espectroscopista con experiencia es capaz de limitar las posibles estructuras a unas pocas. Cuando hay compuestos de referencia disponibles, la identificación final se basa en una com– paración de los espectros de masas del analito con los espectros de muestras auténticas de los compuestos esperados. El procedi– miento se establece con las hipótesis: 1) que los modelos de frag– mentación son únicos y 2) que las condiciones experimentales pueden controlarse lo suficiente como para conseguir espectros reproducibles. A menudo, la primera suposición no es válida para los espectros de estereoisómeros y de isómeros geométricos y, a veces, tampoco es válida para ciertos tipos de compuestos muy relacionados entre sí. La probabilidad de que compuestos dife- 28 Para ejemplo, véase R. M. Silverstein, F. X. Webster, D. Kiemle y D. L. Bryce, The Spectrometric Identifica!ion ofOrganic Compounds, 8a. ed., New York: Wiley, 2015. L c4 Cs !' 1 JI 1 60 miz 11 c6 1 70 80 M+ 1 l .(M + 1)+ 1 1 1 90 100 110 120 FIGURA 20.25 Espectro del n-heptanal. Los picos marcados co n ( 6 , C 5 , •• . , ( 1 corresponden a las pérdidas sucesivas de un grupo CH 2 •