Principios de análisis instrumental

Generador de señal ac "' FIGURA 20.18 Trayectoria de un ion en un campo magnético intenso. La línea continua interior representa la trayectoria circular original del ion. La línea discontinua muestra la trayectoria en espi– ral cuando el interruptor se coloca brevemente en la posición 1. La línea continua del exterior es la nueva trayectoria circular cuando se abre otra vez el interruptor. Un ion atrapado en una trayectoria circular en un campo magnético es capaz de absorber energía de un campo eléctrico de corriente alterna, siempre que la frecuencia del campo sea igual a la frecuencia ciclotrónica. La energía absorbida aumenta entonces la velocidad del ion y, por tanto, su radio de giro, sin alterar wc Este efecto se ilustra en la figura 20.18. En ella, la trayectoria original de un ion atrapado en un campo magnético está representada por el círculo de trazo continuo más interno. La aplicación breve de un voltaje de corriente alterna crea un campo fluctuante entre las placas que interacciona con el ion, siempre que la frecuencia de la fuente esté en resonancia con la frecuencia ciclotrónica. En estas condiciones, la velocidad del ion aumenta en forma continua al igual que el radio de su trayectoria (observe la línea discontinua). Cuando la señal eléctrica de corriente alterna acaba, el radio de la trayectoria del ion vuelve a ser constante, tal como lo sugiere el círculo de trazo continuo más externo en la figura. Cuando la región situada entre las placas de la figura 20.18 contiene un grupo de iones con la misma relación masas-carga y se aplica una señal de corriente alterna que tiene la frecuencia de reso– nancia ciclotrónica, todas las partículas adquieren un movimiento coherente que está en fase con el campo. Los iones con frecuencia ciclotrónica diferente, es decir, aquellos con diferentes relaciones masas-carga no se ven afectados por el campo de corriente alterna. Medición de la señal de resonancia iónica ciclotrónica El movimiento circular coherente de los iones resonantes crea la denominada corriente imagen que puede observarse con facilidad al finalizar la señal de barrido de frecuencia. Por consiguiente, si el interruptor de la figura 20.18 se desconecta de la posición 1 y se conecta en la 2, se observa una corriente que disminuye de manera exponencial con el tiempo. Esta corriente imagen es de natura– leza capacitiva, inducida por el movimiento circular de un grupo de iones que tienen la misma relación masas-carga. Por ejemplo, cuando un grupo de iones positivos se aproxima a la placa supe– rior de la figura 20.1 8, los electrones son atraídos desde el circuito común hasta esta placa, dando lugar a una corriente momen- >» 20( Espectrómetros de masas 511 tánea. A medida que el grupo continúa hacia la otra placa, se invierte la dirección del flujo externo de electrones. La magnitud de la corriente alterna resultante depende del número de iones del grupo. La frecuencia de la corriente (la frecuencia de resonancia del ciclotrón) es característica del valor masas-carga de los iones en el grupo. Esta corriente se utiliza en los espectrómetros ióni– cos ciclotrónicos para medir la concentración de iones que han entrado en resonancia a diferentes frecuencias de señal aplicadas. Esta corriente imagen inducida disminuye en unas pocas décimas de segundo o como máximo en varios segundos debido a que se pierde el carácter coherente del grupo de iones que circula. Las colisiones entre los iones causan que los iones que circulan de manera coherente pierdan energía y vuelvan a la condición de equilibrio térmico. Esta disminución de la corriente imagen pro– porciona una señal en el dominio del tiempo que es similar a la señal del decaimiento libre de inducción que se obtiene en los experimentos de resonancia magnética nuclear de transformada de Fourier (véase la sección 19A.3). Espectrórnetros de transformada de Fourier Por lo general, los espectrómetros de masas de transformada de Fourier están equipados con una celda analizadora de trampa de iones. En donde, las moléculas gaseosas de la muestra son ioniza– das en el centro de la celda por electrones que son acelerados desde el filamento a través de la celda hasta una placa colectora. Se aplica un voltaje pulsante a la rejilla que sirve de compuerta para abrir y cerrar en forma periódica el paso del haz de electrones. Los iones se mantienen en la celda mediante la aplicación de un potencial de 1 a 5 V a la placa de la trampa y son acelerados por una señal de radiofrecuencia aplicada a la placa de transmisión. La placa receptora se conecta a un preamplificador que refuerza la corriente imagen. Este procedimiento para confinar iones es muy eficaz, y se han observado tiempos de almacenamiento de varios minutos. Las dimensiones de la celda no son importantes, pero por lo regular alcanzan algunos centímetros por lado. El funda– mento de la medición de transformada de Fourier se ilustra en la figura 20.19. Primero se generan los iones mediante un breve pulso de un haz de electrones, que no se muestra, y se almace– nan en la celda de la trampa de iones. Después de cierto tiempo, los iones atrapados se someten a un pulso corto de radiofrecuen– cia que aumenta linealmente en frecuencia durante su tiempo de vida. En la figura 20.19a se muestra un pulso de 5 ms, tiempo durante el cual la frecuencia aumenta en forma lineal de 0.070 a 3.6 MHz. Una vez que finaliza el barrido de frecuencia, la corriente imagen, inducida por los diferentes grupos de iones, se amplifica, digitaliza y almacena en la memoria. La señal de dis– minución en el dominio del tiempo, que se muestra en la figura 20.19b, se transforma enseguida para dar una señal en el dominio de la frecuencia que, a su vez, puede ser convertida en el dominio de la masa aplicando la ecuación 20.11. Los espectrómetros de transformada de Fourier se pueden conectar a varias fuentes de ionización, como MALDI, electrone– bulización, bombardeo con átomos rápidos e ionización por elec– trones-ionización química. La resolución en la espectrometría de masas de transformada de Fourier está limitada por la precisión con que se mide la frecuencia y no por las rendijas o por las medi– ciones del campo. La resolución y los valores de la masa dependen también de la magnitud y estabilidad del campo magnético. Puesto