Principios de análisis instrumental

en un electrodo colector y dan lugar a una corriente de iones que es amplificada y registrada. La energía de traslación o cinética, EC, de un ion de masas m y carga z en la rendija de salida B viene dada por 1 ' EC = zeV = - mv- 2 (20.4) donde V es la diferencia de potencial entre A y B, ves la velocidad del ion después de ser acelerado y e es la carga del ion (e = 1.60 X 10 - 19 C). Se supone que todos los iones que tienen la misma carga z tienen la misma energía cinética después de la aceleración, independientemente de su masa. Esta suposición sólo es cierta en parte, porque los iones, antes de ser acelerados, poseen una dis– tribución estadística de velocidades (rapidez y dirección), que se refleja en una distribución similar para los iones acelerados. Las limitaciones de esta suposición se analizan en la sección siguiente donde se estudian los instrumentos de doble enfoque. Debido a que todos los iones que abandonan la rendija tienen casi la m·isma energía cinética, los que son más pesados deben viajar a través del sector magnético a velocidades menores. La trayectoria descrita en el sector por los iones de una masa y carga dadas representa un equilibrio entre las dos fuerzas que actúan sobre ellos. La fuerza magnética FM viene dada por la relación FM = Bzev (20.5) donde B es la fuerza del campo magnético. La fuerza centrípeta resultante F, viene dada por mv 2 F.= - e r (20.6) donde r es el radio de curvatura del sector magnético. Para que un ion recorra la trayectoria circular hasta el colector, es necesario que FM y F, sean iguales. Entonces, al igualar las ecuaciones 20.5 y 20.6 se tiene que ' mv- Bzev = -– r al reordenar los términos queda Bzer v= -– m (20.7) (20.8) Al sustituir la ecuación 20.8 en la ecuación 20.4 se tiene, luego del reacomodo z 2V (20.9) La ecuación 20.9 revela que los espectros de masas pueden obtenerse al cambiar una de las tres variables (B, V o r) pero deben mantenerse constantes las otras dos. Los espectrómetros de masas de sector más modernos están equipados con un electroimán en el que los iones se seleccionan manteniendo V y r constantes mientras se varía la corriente en el imán y, por tanto, en B. En los espectrómetros de sector más antiguos que utilizan un registrador fotográfico, By V son constantes y res variable (véase la figura 11.10). En el ejemplo 20.4 se ilustra la aplicación de la ecuación 20.9 para calcular un voltaje de aceleración apropiado. })} 20( Espectrómetros de masas 507 - - , ~ ·~eE~EMPLO 20.~ :. . · _ ¿Qué potencial de aceleración se necesita para dirigir una mo– lécula de agua con una carga a través de la rendija de salida de un espectrómetro de masas de sector magnético, si el imán tiene una fuerza de campo de 0.240 T (testas) y el radio de cur– vatura del ion a través del campo magnético es de 12.7 cm? Solución Primero se transforman todas las variables experimentales en unidades del SI. Entonces, la carga por ion ez = 1.60 X 10 - 19 CX1 radio r = 0.127 m 18.02gHp+/mol ka masa m = , X 10- 3 ---"?. 6.02 X 10- 3 g/mol g = 2.99 X 10 - 26 kg H 2 0 + campo magnético B = 0.240 T = 0.240 Vs/m 2 Luego se sustituyen en la ecuación 20.9 y se determina el poten– cial de aceleración V: [0.240Vs/m 2 ] 2 [0.127m] 2 [1.60 X 10- 19 C] 2 X 2.99 X 10- 26 kg (Vs) 2 C = 2.49 X 10 3 --,– m-kg = 2.49 X 10 3 V Los espectrómetros de masas del sector magnético están limitados en velocidad de barrido por la velocidad a la que se puede cambiar el campo magnético. Esta limitación de velocidad de escaneo es un problema particular de la cromatografía de gases capilar/espectrometría de masas (véase la sección 27B.4), donde los picos de analito estrechos requieren escaneo rápido. Espectrómetros de doble enfoque Los instrumentos de sector magnético estudiados en la sección anterior se denominan a veces espectrómetros de enfoque sim– ple. Esta terminología es utilizada porque un conjunto de iones que sale de la fuente con la misma relación masas-carga, pero con una distribución direccional algo divergente, estará afectado por el campo magnético de tal manera que se produzca una distribu– ción direccional convergente a medida que los iones abandonen el campo. La aptitud de un campo magnético para conducir iones con orientaciones direccionales diferentes hacia el foco significa que la distribución de energías traslacionales de los iones que dejan la fuente es la principal causa que limita la resolución de los instrumentos de sector magnético (R :o::: 2000). La distribución de la energía de traslación de Jos iones que abandonan la fuente surge de la distribución de Boltzmann de energías de las moléculas, a partir de las cuales se forman los iones, y de la heterogeneidad del campo de la fuente. La disemi– nación de las energías cinéticas ocasiona un ensanchamiento del haz que llega al transductor y, por tanto, una pérdida de resolu– ción. Con el fin de medir las masas atómicas y moleculares con