Principios de análisis instrumental

Fuente Reoión de generación :' ones ' / Haz de Barrido de gas/líquido »> 208 Fuentes de iones 503 Entrada de MS FIGURA 20.10 Diagrama general·de una fuente de espectrometría de masa ambiental. Los iones reac– tivos se generan y se arrastran a la muestra no tratada mediante un barrido de gas, líquido o aerosol. El haz libera los analitos en la fase gaseosa y los ioniza. Los iones entran en el espectrómetro de masas donde están separados según su relación mjz. (Adaptada de J. T. Shelly y G. M. Hieftje, J. Anal. At. Spectram., 2011, 26, 2153, DOI: 10.1039/clja10158g.) res a las que se muestran en la figura 20.9. La APCI es fácilmente adaptable a las muestras separadas por cromatografía líquida (CL). Fotoionización a presión atmosférica La fotoionización a presión atmosférica (APPI, por sus siglas en inglés) utiliza una fuente intensa de luz ultravioleta en lugar de electrones de baja energía para ionizar el analito directamente o un gas dopante. Con este último, una serie de reacciones conduce a la formación de iones de analitos. Muchos de los mismos com– puestos ionizados por APCI pueden ser ionizados por APPI, pero el rango de APPI se extiende a especies menos polares. 208.6 Métodos de ionización ambiental Las técnicas de ionización por desorción ambiental se realizan en un entorno abierto sin ningún pretratamiento de la mues– tra. 13 Puede utilizarse casi cualquier espectrómetro de masas con una entrada de muestra a presión atmosférica. Actualmente, las dos formas más populares de espectrometría de masa ambiental son la desorción ionización por electronebulización (DESI, por sus siglas en inglés) y el análisis directo en tiempo real (DART, por sus siglas en inglés). 14 En la figura 20.10 se muestra un dia– grama generalizado aplicable a ambos métodos. Se han revisado los mecanismos del procesamiento de muestras en tiempo real en métodos de ionización ambiental. 15 13 Para revisión de métodos de espectrometría de masas ambiental véase R. G. Cooks, Z. Ouyang, Z. Takáts, y). M. Wiseman, Science, 2007, 31 1, p. 1566, DO!: l0.1126/science.lll9426; ). T. Shelly y G. M. Hieftje, ). Anal. At. Spectrom., 2011, 26,2153, DO!: 10.1039/cljal0158g. 14 Para el reporte original de DESI, véase Z. Takáts, ). M. Wiseman, B. Gologan, y R. G. Cooks, Science, 2004, 306, p. 47 1, DO!: 10.11 26/science. II04404. Para la descripción original de DART, véase R. B. Cody, ). A. Laramee, y H. D. Durst, Anal. Chem., 2005,77, p. 2297, DO!: 10.1021/ac050162j. 1 ' A. R. Venter, K. A. Douglass, ). T. Shelly, G. Hasman, )r. , y E. Honarvar, Anal. Chem., 2014, /,p. 233, DO!: 10.1021/ac4038569. Desorción por ionización por electronebulización La fuente DESI es similar a una fuente de electronebulización normal, excepto que las gotitas producidas no se desolvatan ya que están en ESI/MS. La pulveri zación de gotitas cargadas, el haz de desorción/ ionización que se muestra en la figura 20.10, incide en la muestra a partir de la cual el analito se libera como iones o los iones se forman en la pluma que resulta del proceso de desorción/ ionización. En DESI, un objetivo es mantener la muestra fuera de la entrada del espectrómetro de masas y permi– tir que sólo ingresen los iones desorbidos. Aunque el mecanismo del fenómeno DESI aún no se conoce bien, se cree que la acu– mulación de líquido en la superficie juega un papel importante en el proceso. Los espectros de masas de biomoléculas grandes obtenidos con DESI se asemejan a los obtenidos en ESI normal, incluida la formación de múltiples iones cargados. Con DESI en espacio abierto, la distancia entre el dispositivo de nebulización y la muestra es a menudo importante, al igual que el ángulo con el que el haz golpea la muestra. Los diseños de instrumentos más nuevos han incluido una cámara de muestra a la presión que puede minimizar la dependencia angular a expen– sas de eliminar la ventaja de DESI en el aire libre. Se han descrito algunas variaciones de la técnica DES!. Análisis directo en tiempo real En DART, una corriente excitada de helio (a veces nitrógeno o neón) se dirige a la superficie donde ocurre la desorción/ioniza– ción. Para crear la corriente de gas excitada, se le introduce en una cámara de descarga donde una descarga en corona produce una mezcla de iones, electrones y átomos o moléculas metaesta– bles. Los iones se eliminan al pasar la corriente a través de un con– junto de cuadrículas de polaridades opuestas, dejando átomos y moléculas excitados en la corriente. El flujo de gas generalmente se refleja de la superficie que contiene la muestra en el espectrómetro de masas. El posiciona-