Principios de análisis instrumental

498 Capítulo 20 Espectrometría de masas molecular «< Para llevar a cabo experimentos por medio de la ionización química es necesario modificar la zona de ionización del haz de electrones, que se muestra en la figura 20.3, al incrementar la capacidad de la bomba de vacío y reducir la anchura de la ren– dija que conduce al analizador de masas. Estas medidas permiten mantener una presión del reactivo de alrededor de lOO Pa (0.75 torr) en el área de ionización mientras en el analizador se con– serva una presión por debajo de 10 - 7 Pa. Con estos cambios se introduce un reactivo gaseoso en la región de ionización en una cantidad tal, que la relación de concentración entre el reactivo y la muestra sea de 10 3 a 10 4 • Debido a esta gran diferencia de concen– tración, el haz de electrones reacciona casi exclusivamente con las moléculas de reactivo. Uno de los reactivos más comunes es el metano, que reacciona con electrones de energía elevada para producir varios iones como CH 4 +, CH 3 + y CH 2 +. Los dos primeros predominan y representan alrededor de 90% de los productos de reacción. Estos iones reaccio– nan rápidamente con moléculas de metano adicionales como sigue: CH 4 + + CH 4 ----* CH 5 + + CH 3 CH 3 + + CH 4 ----* C 2 Hs+ + H 2 Por lo general, los choques entre la molécula del analito M y CH 5 + o C 2 H 5 + son muy reactivos y ocasionan la transferencia de proto– nes o de hidruros. Por ejemplo, CH 5 + + M----* MH + + CH 4 C 2 H 5 + + M----* MH + + C 2 H 4 C 2 H 5 + + MH ----* M+ + C 2 H 6 transferencia de protones transferencia de protones transferencia de hidruros Observe que las reacciones de transferencia de protones dan el ion (M + Ht y que la transferencia de hidruros produce un ion con una masa una unidad inferior a la del analito, es decir, el ion (MH - H) +. En algunos compuestos también se encuentra un pico (MH + 29 t que resulta de la transferencia de un ion C 2 H 5 + al analito. Una gran variedad de reactivos, entre ellos propano, isobu– tano y amoniaco, son utilizados para la ionización química. Cada uno de ellos produce un espectro diferente con el mismo analito. En la figura 20.2 se comparan los espectros de ionización química y por ionización por electrones para el 1-decanol. El espectro por ionización por electrones (figura 20.2a) pone de manifiesto la elevada y rápida fragmentación del ion molecular. Por consiguiente, no se ven picos detectables por encima de la masa de 112, que corresponde al ion C 8 H 16 +. El pico base lo proporciona el ion C 3 H 5 + que corresponde a una masa de 41. Otros picos para varias especies C 3 se agrupan alrededor del pico base. Una serie similar de picos que aparecen a 14, 28 y 42 unidades de masas superiores, corresponden a los iones con uno, dos y tres grupos CH 2 adicionales. Respecto al espectro por ionización por electrones, el de ioni– zación química que se muestra en la figura 20.2b es mucho más sencillo y consta del pico (MH - H) + un pico base que corres– ponde al ion molecular que ha perdido un grupo OH y una serie de picos que difieren entre sí por 14 unidades de masas. Como en el espectro por ionización por electrones, estos picos surgen de los iones formados por rotura de los enlaces carbono-carbono adya– centes. Como ya se dijo, los espectros de ionización química con– tienen por lo general picos (M + Ht o (MH - Ht bien definidos que resultan de la adición o sustracción de un protón en presencia del ion reactivo. 208.3 Fuentes de ionización por campo y espectros En las fuentes de ionización por campo, los iones se forman por la influencia de un campo eléctrico elevado (10 8 V/cm) . Esos cam– pos se generan al aplicar voltajes elevados (lO a 20 kV) a emisores especialmente construidos, que están formados por numerosas puntas finas cuyos diámetros son menores a l f.lm . A menudo, estos emisores adquieren la forma de un hilo fino de wolframio (- 10 f.UTI de diámetro) en el cual se han formado dendritas o fila– mentos microscópicos de carbono por pirólisis de benzonitrilo en un campo eléctrico elevado. El resultado de este tratamiento es la aparición de centenares de microagujas de carbono que emergen de la superficie del hilo como se puede apreciar en la microfoto– grafía de la figura 20.5. Los emisores de ionización por campo se colocan a una dis– tancia de 0.5 a 2 mm del cátodo, el cual a menudo también sirve de rendija. La muestra gaseosa procedente de un sistema de entrada indirecto puede difundirse hacia el área de campo ele– vado, alrededor de las microagujas del ánodo. El campo eléctrico es concentrado en las agujas emisoras y la ionización se produce por un mecanismo de efecto túnel de mecánica cuántica en el que los electrones del analito son extraídos por las microagujas del ánodo. El analito adquiere poca energía vibracional y rotacional, por lo que hay poca fragmentación. FIGURA 20.5 Microfotografía de un emisor de microagujas de car– bono. (Cortesía de R. P. Lattimer, BF Goodrich Research y Develop– ment Center.)