Principios de análisis instrumental

))) 20B Fuentes de iones 497 TABLA 20.3 Abundancia natural de los isótopos de los elementos más frecuentes 1 l .-, • .---. ---:',""""'"~~_-"i:·~·~r,?'?•~':,::-,·~-:~:-~~-,-,.,---- ':'~- .. ~~~:-·y• ~.' • "";'"( ... ·•,-,..-·~-. -- ·, - • r~-~~.;o- ·-~~ ·- • ::-~ •r,,•~• -~·,Y--:~~~~i::---<:¡.,:~'}~:f"'j~ , · · · . ., ·. ·. · :. :· ~·· ··': .Isótopom,ás · ·. , ·': · Abundan:dadeotrosisótopós.~enreh1~~Ó.~~i ' Elemento• . · · · · ·: · abundante · con 100 partes de los más abundantesbc:YP:'~ t: ••• .:.. • o • .e o-- - - • --~-- • • '-·-•-:_ • Ho• • • • -·-••• • • • ··-~-~-- • -- --~-..:! .:__ ·--· -o.>----·--- .~..l.~~·-::.:~:-.:..,.,.:.,.0'~ Hidrógeno 1H zH 0.015 Carbono 12c !3c 1.08 Nitrógeno t4N tsN 0.37 Oxígeno 160 170 0.04 180 0.20 Azufre 32s 33s 0.80 34s 4.40 Cloro 3sc¡ 37Cl 32.5 Bromo 79Br stBr 98.0 Silicio zssi 29Si 5.1 3osi 3.4 ' Flúor C' F), fósforo ( 31 P), sodio ( 23 Na) y yodo ( 127 1) no tienen isótopos naturales adicionales. bLos valores numéricos indican el número promedio de átomos isotópicos presentes por cada lOO átomos del isótopo más abundante; por tanto, por cada lOO átomos de 12 C habrá un promedio de 1.08 átomos de 13 C. aparecer en los compuestos orgánicos. Hay que señalar que flúor, fósforo, yodo y sodio sólo aparecen como isótopos únicos. En la figura 20.1, el pequeño pico del etilbenceno a miz de 107 se debe a la presencia de 13 C en alguna de las moléculas. Las intensidades de los picos debidas a la incorporación de dos o más átomos de 13 C en el etilbenceno se predicen con buena precisión, pero al ser tan pequeñas son indetectables debido a la baja proba– bilidad de que haya más de un átomo de 13 C en una molécula de tamaño pequeño. Como se explica en la sección 20D.1, los picos de los isótopos proporcionan a menudo un medio útil para deter– minar la fórmula de un compuesto. Picos resultantes de las colisiones Los choques ion-molécula, como los que muestra la última ecua– ción de la tabla 20 .2, tienen la aptitud de producir picos que corresponden a masas más elevadas que la del ion molecular. Sin embargo, a presiones normales de la muestra, la única reacción importante de este tipo es aquella en la que, por medio de las coli– siones, se transfiere un átomo de hidrógeno al ion para dar un ion molecular protonado. El resultado es un pico intenso (M + 1) +. Esta transferencia es una reacción de segundo orden y la canti– dad de producto depende en gran medida de la concentración de reactivo. Por consiguiente, con el incremento de la presión de la muestra, la altura de un pico (M + 1t ocasionado por esta reac– ción aumenta con mayor rapidez que las alturas de los otros picos. Por lo regular, este fenómeno permite detectar esta reacción de transferencia de átomos. Ventajas e inconvenientes de las fuentes por ionización por electrones Estas fuentes son adecuadas para el uso y producción de corrien– tes de iones elevadas, con lo que se obtienen buenas sensibilida– des. La extensa fragmentación y la consecuente elevada cantidad de picos son también una ventaja, ya que a menudo permite iden- tificaciones inequívocas de los posibles analitos. Pero esta extensa fragmentación puede ser también un inconveniente cuando da lugar a la desaparición del pico del ion molecular, porque no se puede establecer con facilidad la masa molecular del analito. Otra limitación de este tipo de fuentes es la necesidad de volatilizar la muestra, lo cual podría ocasionar la degradación térmica de algu– nos analitos antes de que se produzca la ionización. Los efectos de la descomposición térmica pueden minimizarse, en ocasiones, efectuando la volatilización en una sonda caliente que se instala cerca de la rendija de entrada del espectrómetro. Cuanto menor es la presión en el área de la fuente, tanto más baja es la tempera– tura a la que se produce la volatilización. Además, la descomposi– ción térmica se realiza en menos tiempo. Como ya se comentó, las fuentes de ionización por electrones son sólo aplicables a analitos cuyas masas moleculares están por debajo de alrededor de 10 3 Da. 208.2 Fuentes y espectros de ionización quimica Los espectrómetros de masas más modernos están diseñados de modo que la ionización mediante la ionización por electrones y la ionización química se puedan efectuar en forma intercambia– ble. Estas fuentes reciben el nombre de fuentes EI-IQ. En la ioni– zación química, los átomos gaseosos de la muestra (derivados de una entrada indirecta o de una sonda caliente) se ionizan al chocar con los iones producidos al bombardear con electrones un exceso de gas reactivo. Por lo regular, se utilizan iones positivos, aunque la ionización química de iones negativos se utiliza a veces en aquellos analitos que contienen átomos muy electronegativos. La ionización química es quizás el segundo de los procedimientos que más utili– zados para producir iones en espectrometría de masas. 5 5 Para mayor información sobre la ionización química, véase J. T. Watson y O. D. Spark– man, Introduction to Mass Spectrometry, 4a. ed., cap. 7, Chichester, UK: Wiley, 2007.