Principios de análisis instrumental

))} 208 Fuentes de iones 493 TABLA 20.1 Fuentes de iones para la espectrometría de masas molecular ' . ( - ~ ...... - • ' ...- - ~ - ,,. ' ' - . - ·= - . . .. -' - '•' Tipo básico Nombre y acrónimo ' Agente ionizante Fase gaseosa . Deserción Ionización electrónica (IE) Ionización química (IQ) Ionización de·campo (FI) Deserción de campo (FD) Electrones energéticos Iones reactivos gaseosos Electrodo de alto potencial Electrodo de alto potencial Ionización por electronebulización (ESI) Campo eléctrico alto Deserción/ionización láser asistida por una matriz (MALDI) Rayo láser Deserción por plasma (PD) Fragmentos de fisión de 252 Cf Bombardeo con átomos rápidos (FAB) Haz atómico energético Espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS) Haz de iones energéticos Ionización por termonebulización (TS) Alta temperatura Deserción ambiental Ionización por electronebulización por d€sorción (DESI) Análisis directo en tiempo real (DART) Pulverización por gotas cargadas Átomos o moléculas excitadas deserción con un pretratamiento mínimo de la muestra y sin los recintos de las fuentes típicas de ionización. 3 En la actua– lidad, los espectrómetros de masas comerciales están equipa– dos con accesorios que permiten usar varias de estas fuentes de manera intercambiable. Por lo general, las fuentes de fase gaseosa están restringidas a la ionización de compuestos térmicamente estables que tengan temperaturas de ebullición por debajo de 500 oc. En la mayoría de los casos estos requisitos limitan las fuentes de fase gaseosa a com– puestos con masas moleculares menores de alrededor de 10 3 Da. Las fuentes de deserción, que no requieren volatilización de las moléculas de analito, son aplicables a compuestos que tienen masas moleculares mayores de 1 os Da. Las fuentes de iones se clasifican también en fuentes duras y fuentes blandas. Las primeras confieren energía suficiente a las moléculas del analito para situarlas en un estado energético altamente excitado. La relajación posterior involucra la rotura de enlaces, lo que genera iones fragmentados con una relación masas-carga menor que la del ion molecular. Las segundas dan lugar a poca fragmentación. Por tanto, el espectro de masas que procede de una fuente de ionización blanda consta del pico del ion molecular y sólo alguno o ningún otro pico. La figura 20.2 muestra la diferencia que presenta un espectro obtenido con una fuente dura contra otro procedente de una fuente blanda. Ambos tipos de espectros son útiles en análisis. Los diversos picos de un espectro procedente de una fuente dura proporcionan información útil acerca de la naturaleza de los grupos funcionales, y, por tanto, de la estructura de los analitos. Los espectros de una fuente blanda son útiles porque suministran información exacta relacionada con la masa molecular de la molécula o moléculas del analito. 3 Véase G. A. Harris, A. S. Galhena y F. M. Fernández, Anal. Chem., 2011, 83, p. 4508, DOI: 10.!021/ac200918u. 20B.1 Ionización de electrones Históricamente, los iones para el análisis de masas se producían por ionización con electrones , anteriormente llamada ionización por impacto por electrones. 4 En este proceso la muestra era some– tida a una temperatura suficientemente elevada para producir un vapor molecular, el cual, se ionizaba después bombardeándolo con un haz de electrones de elevada energía. A pesar de ciertas desven– tajas, esta técnica es todavía de gran importancia y ha sido utili– zada para obtener la mayor parte de las colecciones de espectros. La figura 20.3 muestra el diagrama de una fuente de iones sencilla para el bombardeo con electrones. Los electrones son emitidos por un filamento caliente de wolframio o de renio y se les acelera mediante la aplicación de alrededor de 70 V entre el filamento y el ánodo. Como se muestra en la figura, las trayecto– rias de los electrones y las moléculas son perpendiculares entre sí y se cruzan en el centro de la fuente, donde chocan y tiene lugar la ionización. El producto principal son iones con una única carga positiva que se forman cuando los electrones de elevada energía se acercan lo suficiente a las moléculas para hacerles perder elec– trones por repulsión electrostática. La ionización por electrones no es muy eficiente, y sólo alrededor de una molécula entre un millón experimenta la reacción principal: (20.2) donde, M representa la molécula de analito y M ·+ es su ion. Los iones positivos producidos por el choque de electrones son atraí– dos a través de la rendija hacia la primera placa de aceleración mediante una pequeña diferencia de potencial (por lo regular 5 V) que se aplica entre esta placa y las placas repulsaras mostra– das en la figura 20.3. En los instrumentos de sector magnético se "El término impacto de electrones ya no es apropiado porque da una idea errónea de los procesos que ocurren en este método de ionización.