Principios de análisis instrumental

492 Capítulo 20 Espectrometría de masas molecular <« co c ~- . ~ -"~ 100 - 80 ~ OCH 2 CH3 "' :M = 106 .:: "" "§ 60 ~ "' ·¡:¡ e: "' 40 "O ¡-- e: "' .D <( 20 r- o ·' 1 .l. 1 1 1 l 1 o 10 20 30 40 50 miz FIGURA 20.1 Espectro de masa del etilbenceno. tratan varias de las aplicaciones actuales de la espectrometría de masas molecular. 1 20A ESPECTROS DE MASAS MOLECULAR En la figura 20.1 está ilustrada la forma común en que se presen– tan los espectros de masas. El analito es etilbenceno, cuya masa molecular nominal es de 106 daltons (Da). Para obtener este espectro, se bombardea el vapor de etilbenceno con un haz de electrones, lo cual origina la pérdida de un electrón del analito y la formación del ion C 6 HsCH 2 CH;+ como se muestra en la reacción (20.1) La especie cargada C 6 HsCH 2 CH/ es el ion molecular. Como lo señala el punto, el ion molecular es un radical y tiene la misma masa molecular que la molécula. En general, el choque entre los electrones energéticos y las moléculas de analito proporcionan a éstas suficiente energía para dej arl as en estado excitado. A menudo se produce la relajación por la fragmentación de parte de los iones moleculares para dar lugar a iones de masas más bajas. Por ejemplo, en el caso del etil– benceno, el producto principal es el C 6 H 5 CH 2 +, que surge de la pérdida de un grupo CH 3 • También se forman otros fragmentos más pequeños, aunque en menor cantidad, con carga positiva. Los iones positivos producidos por ionización por electrones pasan a través de la rendija del espectrómetro de masas, en donde se clasifican de acuerdo con sus relaciones masas-carga y origi– nan un espectro de masas. Observe que la representación de la 'Un análisis detallado de la espectrometría de masas se encuentra en ).H. Gross, Mass Spectometry: A Textbook, Heidelberg, Germany: Springer, 20 ll ; j.T Watson y O.D Sparkman, Introduction to Mass Spectometry, 4a. ed., Chichester, UK: Wiley, 2007; R. M. Smith, Understanding Mass Spectra: A Basic Approach, 2a. ed., New York: Wiley, 2004; E. de Hoffman y V. Stroobant, Mass Spectrometry: Principies and Applications, 2a. ed., Chichester, UK: Wiley, 2002. Picobase 1 ~ en miz = 91 OCH2+ / OCH,CH3+ 1 106 Pkodej molecular .1 1 lt 1 1 1 1 1 1 1 60 70 80 90 100 !lO figura 20.1 tiene la forma de una gráfica de barras que relaciona la intensidad relativa de los picos de masas respecto a su relación masas-carga. Note también que, al pico más alto en cada espectro, denominado pico base o pico de referencia, se le asigna el valor arbitrario de 100. Se considera que la altura del resto de los picos es un porcentaje de la altura del pico base. Los espectrómetros de masas modernos están programados para identificar de manera automática el pico base; luego normalizan los picos restantes en el espectro en relación con aquél. 201Ell FUENTES DE IONES El punto de partida de un análisis por espectrometría de masas es la formación de iones gaseosos del analito, mientras el alcance y utilidad del método espectrométrico están condicio– nados por el proceso de ionización. La apariencia de los espec– tros de masas para distintas especies moleculares depende en gran medida del método que se utilice para formar los iones. En la tabla 20.1 se facilita una lista de numerosas fuentes de iones empleadas en espectrometría de masas molecular. 2 Observe que estos métodos pertenecen a tres categorías principales: fuen– tes de fase gaseosa, fuentes de desorción y fuentes de desorción ambiental. Con una fuente de fase gaseosa, la cual incluye las tres primeras fuentes de la tabla, primero se hace vapor la mues– tra y luego es ionizada. En el caso de las fuentes de desorción, la muestra, en estado sólido o líquido, se transforma directamente en iones gaseosos. Una ventaja de las fuentes de desorción es que son aplicables a muestras no volátiles y térmicamente inestables. Las fuentes ambientales permiten la ionización por 2 Para más información sobre fuentes de iones, veáse ). Greaves y ). Roboz, Mass Spectrometry for the Novice, Boca Raton, FL: CRC Press, 2014; ). T. Watson y O. D. Sparkman, Introduction to Mass Spectrometry, 4a. ed., Chichester, UK: Wiley, 2007; E. de Hoffman y V. Stroobant, Mass Spectrometry: Principies and Appli– cations, 2a. ed., Chichester, UK: Wiley, 2002; para una perspectiva histórica, veáse F. W. McLafferty, Ann. Rev. Anal. Chem., 2011, 4, p. 1, DOI: 10.1146/ annurev-anchem-061 O 10-114018.