Principios de análisis instrumental

==o. -. a) )\ - b) ~ ~ ' e) _. l el) 120 100 80 60 40 20 o ppm de TMS FIGURA 19.30 Espectros de 13 Cdel adamantano cristalino: a) sin rotación ni desacoplamiento de protón; b) sin rotación, pero con desacoplamiento di polar y polarización cruzada; e) con rotación con ángulo mágico pero sin desacoplamiento dipolar ni polarización cru– zada; d) con rotación con ángulo mágico, desacoplamiento dipolar y polarización cruzada. (Tomada con autorización de F. A. Bovey, Nuclear Magnetic Resanance Spectroscopy, 2a. ed ., p. 415, New York: Academic Press, 1988. Con autorización.) 19F APLICACIÓN DE LA RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR AOTROS NÚCLEOS Más de 200 isótopos poseen momentos magnéticos, por tanto, en principio, pueden estudiarse por resonancia magnética nuclear. Entre los núcleos frecuentemente más estudiados se encuentran: 3tp, tsN, t9p, zD, tiB, 23Na, t4N, 29Si, ssMn, to9Ag, t99Hg, tt3Cd y 207 Pb. Los tres primeros tienen una importancia particular en la química orgánica, la bioquímica y la biología. 19F.1 Fósforo-31 El fósforo-31, con número de espín de 1/2, presenta picos agudos de resonancia magnética nuclear con desplazamientos químicos que se extienden en un intervalo de 700 ppm. La frecuencia de resonancia del núcleo del 31 P a 4.7 Tes de 81.0 MHz. Numero– sas investigaciones, en particular en el campo de la bioquímica, se basan en la resonancia del 31 P. En la figura 19.31 se muestra un ejemplo. La especie que se estudia es el trifosfato de adenosina (ATP), un anión triplemente cargado que desempeña un papel vital en el metabolismo de los carbohidratos y en el almacena– miento y liberación de energía en el cuerpo. El espectro en la parte inferior, que corresponde al ATP en un entorno acuoso, está constituido por tres series de picos que })) 19F Aplicación de la resonancia magnética nuclear a otros núcleos 475 o- o- o- 1 1 1 HO-P-O-P-O-P-O- CH 2 11 11 11 o o o OH OH Trifosfato de adenosina (ATP) corresponden a los tres átomos de fósforo. El triplete sin duda proviene del átomo del fósforo central, el cual se acopla con los otros dos átomos de fósforo. El doble alrededor de 14 ppm mues– tra indicaciones no bien definidas del acoplamiento con proto– nes, por lo cual es probable que provenga del fósforo adyacente al grupo metileno. Se sabe que los iones magnesio son factores importantes en la actividad metabólica del ATP, y los seis espectros restantes de la figura 19.31 sugieren que tiene lugar la formación de un complejo entre el fósforo aniónico y el catión, lo que causa que los despla– zamientos químicos del fósforo se desplacen a campos más bajos a medida que se incrementa la concentración del ion magnesio. 19F.2 Flúor-19 El flúor-19 tiene un número cuántico de espín de 1/2 y una rela– ción giromagnética cercana a la del 1 H. Por tanto, la frecuencia de resonancia del flúor a 188 MHz resulta solo ligeramente inferior a la del protón a 200 MHz cuando ambos se estudian en un campo de 4.69 T. La absorción del flúor es también sensible al entorno, por esa razón los desplazamientos químicos resultantes se extienden en 0.05: l 0.02:1 no Mg o(P)-JO - 15 -20 -23 ppm FIGURA 19.31 Espectros de resonancia magnética nuclear de transfor– mada de Fourier del fósforo-31 para una disolución de ATP que contiene iones de magnesio. Los cocientes de la parte derecha se refieren a moles de Mg 2 + entre moles de ATP. (Tomada de J. W. Akitt, NMR and Chemistry, 2a. ed., p. 245, London: Chapman & Hall, 1983. Con autorización.)