Principios de análisis instrumental

474 Capítulo 19 Espectroscopia de resonancia magnética nuclear «< e=OQuinona - ::::e-o ::::eH-o ----- -eH 2 -0 - eH 3 -0 ... ::::e-N::: - ::::eH - N::: I::::IB-BI eH 3 - N ::: ••••••• .;:=;e-Halog •-•••• ::::eH-Halog - e=Oeetona ---~~~~----~~~~~ e= e Aromático •••• ::c-e:: e=OÁcido _.. ------· e = e Alqueno ::::eH- e::: 200 160 120 80 40 o FIGURA 19.29 Desplazamientos químicos para el 13 C. (Tomada de D. E. Leyden y R. H. Cox, Analytica/ App/ications of NMR, p. 196, New York: Wiley, 1977. Reproducida con autorización.) este caso, las bandas anchas de absorción están constituidas por numerosas líneas que provienen de estas interacciones dipolares individuales. Es posible eliminar el desdoblamiento dipolar de un espectro de 13 C al irradiar la muestra a frecuencias de protón mientras se obtiene el espectro. Este procedimiento se denomina desacoplamiento dipolar, y es similar al desacoplamiento de espín, que ya se describió para líquidos, excepto que se requiere un nivel de potencia mucho mayor en este caso. Un segundo tipo de ensanchamiento de línea en los sólidos se produce a causa de un a anisotropía del desplazamiento quí– mico, que se estudió en la sección 19B.2. En este caso, el ensan– chamiento se debe a los cambios en el desplazamiento químico con la orientación de la molécula o parte de ella respecto a un campo magnético externo. Desde el punto de vista teórico de la resonancia magnética nuclear, se sabe que el desplazamiento quí– mico t.o producido por la anisotropía magnética viene dado por la ecuación (19.20) donde e es el ángulo entre el doble enlace y el campo aplicado, t.x es la diferencia de susceptibilidades magnéticas entre la orien– tación paralela y la perpendicular del doble enlace y R es la dis– tancia entre el grupo funcional anisótropo y el núcleo. Cuando e es exactamente de 54.7°, t.o, tal como lo establece la ecuación 19.20, es cero. Experimentalmente, el ensanchamiento de línea debido a la anisotropía del desplazamiento químico se elimina por la rotación con ángulo mágico, que significa hacer girar con rapidez las muestras sólidas a una frecuencia superior a 2kHz en un recipiente de muestras especial que está a un ángulo de 54.7° respecto al campo aplicado. En efecto, entonces el sólido se com– porta como un líquido que gira en el campo. Una limitación adicional de la resonancia magnética nuclear de 13 C con transformada de Fourier para sólidos es el gran tiempo de relajación espín-red para los núcleos de 13 C excitados. La veloci– dad con la que se puede mandar pulsos a la muestra depende de la velocidad de relajación. Es decir, tras cada pulso de excitación, debe transcurrir un tiempo suficiente para que los núcleos vuel– van al estado fundamental de equilibrio. Por desgracia, los tiem– pos de relajación espín -red para los núcleos de 13 C en los sólidos son a veces de varios minutos, lo que significa que se requerirían algunas horas o incluso días para obtener un buen espectro. El problema originado por la lenta relajación espín-red se supera mediante la polarización cruzada, una técnica de pulsos complicada que hace que las frecuencias de Larmor de los núcleos de los protones y de los núcleos del 13 C sean idénticas, es decir, 'YcB 1 c = 'YHBIH· En estas condiciones, los campos magnéticos de los núcleos de los protones en precesión interaccionan con los campos de los núcleos del 13 C lo cual ocasiona la relajación de estos últimos. En la actualidad hay instrumentos en el comercio que pue– den efectuar el desacoplamiento dipolar, la rotación con ángulo mágico y la polarización cruzada, con lo que se facilita la obten– ción de espectros de 13 C de alta resolución para sólidos. En la figura 19.30, que muestra espectros para el adamantano cristalino obtenidos en diversas condiciones, se ilustran las posibilidades de estos instrumentos.