Principios de análisis instrumental

200 ppm l 1 1 1 1 200 ppm 100 a) 1 100 b) Cs ... Aa. ,· I >» 19E Resonancia magnética nuclear del carbono-13 473 7 CHO 6~2 5 3 4 OCH 2 CH 3 8 9 Cg TMS 1 l. , o ..L j l l o FIGURA 19.28 Comparación del desacoplamiento de: a) banda ancha y b) sin resonancia en los espectros de 13 ( del p-etoxibenzaldehído. (Tomada con autorización de R. J. Abraham, J. Fisher y P. Loftus, Intro– duction to NMR Spectroscopy, p. 106, New York: Wiley, 1988.) entre Oy 200 ppm. En general, los efectos del entorno son aná– logos a los que se dan con los protones, los cuales se han descrito en la sección 19B.2. Sin embargo, en contraste con los espectros de protones, el efecto de los sustituyentes en los desplazamien– tos de 13 C no se limita a los átomos vecinos. Por ejemplo, la sus– titución de un cloro en el carbono C 1 del n-pentano origina un desplazamiento químico para este carbono de 31 ppm. Cuando la sustitución del cloro es en el carbono C 2 , el desplazamiento para el C 1 es de 10 ppm; de manera análoga, sustituciones en los car– bonos C 3 , C 4 y C 5 originan desplazamientos de - 5.3, -0.5 y -0.1 ppm, respectivamente. Aplicaciones de la resonancia magnética nuclear de 13 Ca muestras sólidas Como se subrayó antes, los espectros de resonancia magnética nuclear en sólidos 18 no fueron muy útiles en el pasado para estu– dios estructurales debido al ensanchamiento de la línea, lo cual elimina o enmascara la forma nítida característica de los picos individuales de la resonancia magnética nuclear. La mayor parte de este ensanchamiento es atribuible a dos causas: las interaccio– nes dipolares estáticas entre 13 C y 1 H y a la anisotropía en los ten– sores de blindaje de 13 C En los líquidos isotrópicos, estos efectos se compensan debido al movimiento rápido y aleatorio de las moléculas. En los sólidos, las interacciones dipolares heteronucleares entre los núcleos mag– néticos, como el 13 C y los protones, originan un desdoblamiento de línea dipolar característico, que depende del ángulo entre los enlaces C- H y el campo externo. En un sólido amorfo, existe un gran número de orientaciones fijas de estos enlaces y, por tanto, puede tener lugar un gran número de desdoblamientos. En 18 Véase C. Apperley, R. K. Harris, P. Hodgkinson, So/id State NMR: Basic Principies & Practice, New York: Momentum Press, 2012; M. ). Duer, Solid-State NMR Spec– troscopy, Oxford: Blackwell Science, 2002; C. Dybowski y S. Bai, Anal. Chem., 2008, 80, p. 4295, DOI: 10.1021/ac800573y; S. Bai, W. Wang y C. Dybowski, Anal. Chem., 2010, 82, p. 4917, DOI: 10.1 021/acl00761m.