Principios de análisis instrumental

472 Capítulo 19 Espectroscopia de resonancia magnética nuclear <« 4 3 2 1 5 6 CH 3 -CH 2 - CH 2 - CH 2 - 0- CH = CH 2 5 n-butilvinil éter 6 2 3 4 TMS 1 200 ppm o a) 200 ppm 100 o b) FIGURA 19.27 Espectros de RMN de 13 ( para el n-butilvinil éter obtenidos a 25.2 MHz: a) espectro desacoplado del protón; b) espectro en el que se ilustra el acoplamiento entre el átomo de 13 ( y Los protones unidos al mismo. (Tomada con autorización de R. J . Abraham y P. Loftus, Proton and Carbon-13 NMR Spec– troscopy, p. 103, Philadelphia: Heyden, 1978). Efecto nuclear de Overhauser En las condiciones del desacoplamiento de banda ancha, se encuentra que las áreas de los picos de 13 C aumentan en un factor que es bastante mayor del que cabría esperar debido al colapso de las estructuras múltiples, lo cual origina líneas sencillas. Este fenómeno es una manifestación del efecto nuclear de Overhauser (NOE, por sus siglas en inglés) , que es un efecto general que se observa en los procesos de desacoplamiento. Este efecto proviene del acoplamiento magnético directo entre un protón desaco– plado y un núcleo de 13 C vecino, lo que produce un aumento en la población del estado de menor energía del núcleo de 13 C por arriba de lo que predice la ecuación de Boltzmann. Como resul– tado, la señal del 13 C se intensifica hasta tres veces. Aunque el efecto NOE sí aumenta la sensibilidad de las medidas de 13 C tiene la desventaja de que se podría perder la proporcionalidad entre las áreas de pico y el número de núcleos. La teoría del efecto nuclear de Overhauser, que se basa en las interacciones dipolo-dipolo, está fuera del alcance de este texto. 17 19E.2 Aplicación de la RMN de 13 C para determinar estructuras Como en el caso de la RMN de protones, las aplicaciones más importantes y más difundidas de la RMN de 13 C son la determi– nación de la estructura de especies orgánicas y bioquímicas. Estas determinaciones se basan en gran medida en los des– plazamientos químicos, en los cuales los datos de espín-espín desempeñan un papel menor que en la RMN de protones. En la figura 19.29 se muestran algunos de los desplazamientos químicos que se observan para el 13 C en distintos ambientes químicos. Como sucede en los espectros de protones, estos desplazamientos se rela– cionan con el tetrametilsilano, con valores de o comprendidos 17 Véase D. Neuhaus y M. P. Williamson, The Nuclear Overhauser Effect in Structural and Conformational Analysis, 2a. ed., New York: Wiley-VCH, 2000; D. Shaw, Fou– rier Transform NMR Spectroscopy, 2a. ed., p. 233, New York: Elsevier, 1984.