Principios de análisis instrumental

468 Capítulo 19 Espectroscopia de resonancia magnética nuclear «< ov área CH3 = 12. 18-4.90 = 1. 486 = !.S área CH 2 4.90 4.90 V Curva de integración Curva de absorción ------ Campo, mG ------ FIGURA 19.23 Curva de absorción y curva integral para una solución diluida de etilbenceno (región alifática). (Cortesía de Agilent Techno– logies, Santa Clara, CA.) deuterado (CDC1 3 ). Con frecuencia, los compuestos polares no se disuelven lo suficiente en CDC1 3 para obtener buenos espectros. A menudo se utilizan para estos tipos de compuestos, CD 3 0D, ace– tona-d6, y DMSO-d 6 • En el caso de compuestos altamente polares y iónicos, se usa, D 2 0 junto con un método que elimina el agua para anular la señal intensa del solvente HOD. Se requieren tubos de alta calidad para resonancia mag– nética nuclear en los espectrómetros modernos de gran campo. Si los tubos ya han sido utilizados, entonces es necesario limpiar– los con todo cuidado y secarlos por completo antes de usarlos. En el comercio especializado se encuentra limpiadores para los tubos de las muestras. Las soluciones limpiadoras, como el ácido crómico y el ácido sulfúrico, nunca se deben utilizar porque los iones paramagnéticos del cromo tienen la aptitud de adsorberse en las paredes y ensanchar los espectros de resonancia magnética nuclear con protones. En la actualidad ya es posible registrar de manera ruti– naria espectros de alta resolución de muestras sólidas. Se han perfeccionado técnicas y se les aplica cada vez más para obtener espectros de 13 C de polímeros, combustibles fósiles y otras sus– tancias de elevado peso molecular. En la sección 19E hay un breve análisis de las modificaciones que se necesitan para producir espectros de RMN útiles de sólidos. 19D APLICACIONES DE LA RMN DE PROTÓN La aplicación más importante de la espectroscopia de RMN de protones o protónica es la identificación y el esclarecimiento de la estructura de moléculas orgánicas, organometálicas y bio– químicas. No obstante, este método constituye muchas veces un procedimiento útil para la determinación cuantitativa de especies absorbentes. 190.1 Identificación de compuestos Un espectro de RMN, al igual que un espectro de infrarrojo, pocas veces es suficiente para identificar un compuesto orgánico. Pero si se utiliza junto con los espectros de masa, infrarrojo y ultravioleta, así como el análisis elemental, la resonancia magnética nuclear es una herramienta poderosa e indispensable para la identificación de compuestos puros. Los ejemplos que siguen dan una idea de la clase de información que se puede obtener con los espectros de resonancia magnética nuclear. EJEMPLO. 19.4 El espectro de resonancia magnética nuclear que se observa en la figura 19.24 es de un compuesto orgánico cuya fórmula empírica es C 5 H 10 0 2 • Identifique dicho compuesto. Solución El espectro sugiere la presencia de cuatro tipos de protones. A partir de la integración de los picos y de la fórmula empírica se deduce que la población de los protones en esos cuatro tipos es de 3, 2, 2 y 3 protones, respectivamente. El pico aislado en o = 3.6 se debe a un grupo metilo aislado. Al inspeccionar la figura 19.17 y la tabla 19.3 se puede ver que el pico podría pro– ceder del grupo funcional La fórmula empírica y la distribución 2:2:3 de los protones res– tantes indican la presencia de un grupo n-propilo. La estructura o 11 CH 30C- CH 2 CH2CH3 es consistente con todas estas observaciones. Además, las posiciones y los tipos de desdoblamiento de los tres picos res– tantes son del todo compatibles con esta hipótesis. El triplete en o = 0.9 es característico de un grupo metilo adyacente a un metileno. De acuerdo con la tabla 19.3, los dos protones del meti– leno adyacente al pico del carboxilato deben dar el pico triple que se observa alrededor de o = 2.2. Se esperaría que el otro grupo metileno produjera un patrón de 3 X 4 = 12 picos en alrede– dor de o = 1.7. Solo se observan seis, tal vez porque la resolu– ción del instrumento es insuficiente para producir la estructura fina de la banda. EJEMPLO 19.5 Los espectros de resonancia magnética nuclear de la figura 19.25 corresponden a dos compuestos líquidos isómeros inco– loros que contienen solo carbono e hidrógeno. Identifíquelos. Solución El pico único en o = 7.2 en la figura superior hace pensar en una estructura aromática; el área relativa de este pico corres– ponde a cinco protones. Esta información apunta a que se puede tener un derivado monosustituido del benceno. Los siete picos del único protón que aparece en o = 2.9 y el doblete de seis pro– tones en o = 1.2 solo pueden explicarse mediante la estructura CH 3 1 -C-CH 1 3 H