Principios de análisis instrumental

466 Capítulo 19 Espectroscopia de reso nancia magnética nuclear {(( vez que se introduce una nueva muestra en el espectrómetro. Las bobinas de compensación no se muestran en el diagrama simplifi– cado de la figura 19.21. Rotación de la muestra Los efectos de la heterogeneidad del campo también se pueden contrarrestar haciendo girar la muestra en torno a su eje longitu– dinal. La rotación se consigue mediante una pequeña turbina de plástico que se ajusta sobre el tubo de la muestra. Una corriente de aire mueve la turbina a una velocidad de 20 a 50 revoluciones por segundo. Si esta frecuencia es mucho mayor que la dispersión de frecuencias causada por las heterogeneidades magnéticas, los núcleos experimentan un ambiente promediado que hace que las dispersiones aparentes de frecuencia tiendan a cero. Una pequeña desventaja de la rotación es que el campo magnético se modula a la frecuencia de rotación, lo que puede ocasionar bandas laterales, o bandas laterales giratorias, a cada lado de los picos de absorción. 19C.3 Sonda de la muestra Un componente clave de los espectrómetros de resonancia mag– nética nuclear es la sonda de la muestra, la cual tiene múltiples funciones. Mantiene la muestra en una posición fija dentro del campo magnético, contiene una turbina de aire para rotar la muestra y aloja la bobina o bobinas que permiten la excitación y la detección de la señal de resonancia magnética nuclear. Ade– más, la sonda contiene de ordinario otras dos bobinas transmi– soras, una para estabilización y la otra para los experimentos de desacoplamiento que se tratan en la sección l9E.l. Por último, la mayoría de las sondas puede trabajar a temperatura variable. Las celdas para diámetro exterior y de una capacidad de 500 a 650 f.!L de líquido. También hay microtubos para volúmenes de muestra más pequeños y tubos mayores para aplicaciones especiales. Bobinas de transmisión y recepción Las sondas ajustables de los modernos espectrómetros de resonancia magnética nuclear están equipadas con bobinas de transmisión y recepción. Las bobinas de recepción están dis– puestas de acuerdo con el objetivo del experimento. Por lo que se refiere a la observación de protones, la sonda cuenta casi siempre con una bobina interna para detectar 1 H y una bobina exterior, llamada bobina de núcleo X, para detectar núcleos, como 13 C y 1 sN. Por lo regular, la bobina interna es la más cercana a la mues– tra para maximizar la sensibilidad. Por lo que toca a experimentos para detectar solo núcleos, se instala una bobina de núcleo X en el interior y una bobina 1 H en el exterior. En general, los espec– tros de protones tienen buena relación señal-ruido, por lo que no es determinante sintonizar la sonda. Cuando la bobina del núcleo X es la de observación principal, la sintonización es muy impor– tante. El generador de pulsos. Los generadores de radiofrecuencia y los sintetizadores de frecuencia producen una señal que consta en esencia de una sola frecuencia. Sin embargo, para obtener los espectros de transformada de Fourier, la muestra se tiene que irra– diar con un intervalo de frecuencias suficientemente grande para excitar a los núcleos con diferentes frecuencias de resonancia. Por fortuna, un impulso de radiación suficientemente corto, tal como el que se muestra en la figura 19.5, proporciona una banda relativamente ancha de frecuencias centradas alrededor de la fre– cuencia del oscilador. El intervalo de frecuencias de esta banda es de alrededor de 11(4T) Hz, donde Tes la duración en segundos de cada pulso. Entonces, un pulso de 1 f.!S procedente de un oscila– dor de 100 MHz produce un intervalo de frecuencia de 100 MHz :±125kHz. Esta producción de una banda de frecuencias a partir de un pulso estrecho puede entenderse si se observa la figura 6.6, en la que se muestra que una onda de forma rectangular se sin– teti za a partir de ondas seno y coseno que difieren entre sí por pequeños incrementos de frecuencia. En cambio, el análisis de Fourier de una onda de forma cuadrada revela que ésta consta de un amplio intervalo de componentes de frecuencia . Cuanto más estrecha es la onda cuadrada, tanto más amplio es el intervalo de sus componentes de frecuencia. Por lo que, un impulso estre– cho generado por conectar y desconectar con rapidez un osci la– dor de radiofrecuencia consta de una banda de frec uencias capaz de excitar todos los núcleos de interés cuya resonancia se produce en las cercanías de la frecuencia del oscilador. Como se indica en la figura 19.2 1, un generador de pulsos característico está formado por tres partes: un sintetizador de fre– cuencia, una compuerta cuya función es iniciar y finalizar el pulso en un tiempo adecuado y un amplificador de potencia que ampli – fica el pulso hasta unos 50 o 100 W. El sistema receptor. Los voltajes que genera la corriente en la bobina del detector están en la escala de nanovolts a microvolts y, por tanto, se tienen que amplificar a valores de casi Oa 10 V antes de que la señal pueda procesarse y digitalizarse. Por lo general, la primera etapa de amplificación tiene lugar en un preamplificador, el cual se instala en la sonda de tal modo que esté tan próximo a la bobina receptora como sea posible para minimizar el efecto del ruido procedente de otras partes del instrumento. Luego se ampli– fica de nuevo en un amplificador de RF externo como se indica en la figura 19.21. 19C.4 El detector y el sistema de proceso de los datos En el sistema detector que se muestra en la figura 19.21, la señal de radio de alta frecuencia se convierte primero en una señal de audiofrecuencia, que es mucho más fácil de digitalizar. Es posi– ble imaginar que la señal proveniente del amplificador de radio– frecuencia está constituida por dos componentes: una señal portadora, que tiene la frecuencia del oscilador utilizado para pro– ducirla, y una señal sobrepuesta de resonancia magnética nuclear proveniente del analito. La señal del analito difiere en frecuencia respecto a la portadora por unas pocas partes por millón. Por ejemplo, los desplazamientos químicos en un espectro de protones abarcan casi siempre unas 10 ppm. Entonces, los datos de resonan– cia magnética nuclear de protón generados por un espectrómetro de 500 MHz estarían en el intervalo de frecuencias de 500 000 000 a 500 005 000 Hz. Resulta impráctico digitalizar tales señales de frecuencia tan elevada y extraer de las señales digitalizadas las pequeñas diferencias atribuibles a la muestra; por tanto, la fre– cuencia portadora ve se resta electrónicamente de la señal de frecuencia del analito v" en el dominio analógico. En el ejemplo, este proceso produce una señal de diferencia (v"- vJ que se encuentra dentro del intervalo de audiofrecuencias de Oa 5000 Hz.