Principios de análisis instrumental

5 ~S transmisor deRF Salida de MHz Interruptor - Jf!JIA/J¡{\f\1¡ IJ - - de pulso >» 19( Espectrómetros de resonancia magnética nuclear 465 Amplificador - deradio- - frecuencia Pulso vc-vn Detector ~ sensible r--- r-- enfa~~ __ '-- Calculador de transformada de Fourier 5 S 1 ~ _1V'f'iillY1U1_~ l lf-------' Sintetizador de frecuencia Pantalla FIGURA 19.21 Diagrama de bloques de un espectrómetro de RMN con transformada de Fourier. (Adaptación de J. W. Akitt, NMR and Chemistry, 2a. ed., p. 14, London: Chapman & Hall, 1983. Con autorización.) Los imanes superconductores son utilizados en los instru– mentos de alta resolución más modernos. Éstos producen campos de hasta 23 T, que corresponden a una frecuencia de protón de 1 GHz. Para que sea un superconductor, el solenoide -un arrolla– miento de alambre de niobio y estaño o niobio y titanio supercon– ductores-, se sumerge en helio líquido a la temperatura de 4 K. El matraz Dewar de helio líquido se mantiene dentro de otro vaso Dewar externo con nitrógeno líquido. La mayoría de los siste– mas de imán superconductor tienen que rellenarse con nitrógeno líquido una vez a la semana y con helio líquido una vez cada cierto tiempo. Las ventajas de los solenoides superconductores, además de sus elevadas intensidades de campo, son su gran estabilidad, su bajo costo de operación, su sencillez y su pequeño tamaño en comparación con un electroimán. Las especificaciones de funcionamiento del imán de un espectrómetro son muy rigurosas. El campo generado tiene que ser homogéneo con variaciones de unas pocas partes por mil millones dentro de la zona de la muestra y estable en un grado similar durante el tiempo necesario para recoger los datos de la muestra. Por desgracia, la estabilidad inherente a la mayoría de los imanes es considerablemente menor que la que se precisa, y se observan variaciones que pueden llegar a ser de una parte en 10 7 en una hora. Para compensar tanto la deriva como la falta de homogeneidad del campo en los modernos instrumentos de reso– nancia magnética nuclear se efectúan varias mediciones. Estabilización del campo magnético A fin de compensar el efecto de las fluctuaciones del campo, se emplea un sistema de estabilización de la frecuencia de campo en los instrumentos comerciales de resonancia magnética nuclear. En estos sistemas se irradia continuamente un núcleo de refe– rencia y se vigila su respuesta a una frecuencia que corresponde a su máximo de resonancia a la intensidad de campo nominal del imán. Los cambios en la intensidad de la seíi.al de referencia con– trolan un circuito de retroalimentación cuya salida se alimenta hacia unas bobinas en la brecha magnética para corregir la deriva. Tenga en cuenta que, para cierto tipo de núcleo, la relación entre la intensidad del campo y las frecuencias de resonancia es una constante independientemente del núcleo involucrado (ecuación 19.5). Por consiguiente, la corrección de la deriva para la seíi.al de referencia es aplicable a las seíi.ales de todos los núcleos pre– sentes en la zona de la muestra. En los espectrómetros modernos, la seíi.al de referencia la proporciona el deuterio del disolvente y una segunda bobina transmisora sintonizada a la frecuencia del deuterio supervisa la referencia. La estabilidad de la mayoría de los imanes superconductores modernos es tan buena que pueden obtenerse espectros sin necesidad de aplicar el sistema de estabili– zación durante periodos de 1 a 20 min. Compensación Las bobinas de compensación o ajuste son pares de lazos de alambre a través de los cuales pasan corrientes cuidadosamente controladas que producen pequeíi.os campos magnéticos para compensar la heterogeneidad del campo magnético principal. En los instrumentos contemporáneos, los controles de compensa– ción o ajuste están gobernados por una computadora, mediante diversos algoritmos que permiten mejorar la homogeneidad del campo. Por lo general, la compensación tiene que efectuarse cada