Principios de análisis instrumental

464 Capítulo 19 Espectroscopia de resonancia magnética nuclear <« la absorción asociada con los cuatro protones del anillo de piri– dina de la nicotina. El espectro C se obtuvo analizando la misma porción del espectro a la vez que se irradiaba la muestra con una segunda señal de radiofrecuencia con una frecuencia de alrede– dor de 8.6 ppm, lo cual corresponde a un desplazamiento quí– mico centrado en los picos de absorción de los protones e) y d). La intensidad de la segunda señal es suficiente como para causar la saturación de la señal para esos protones. La consecuencia es un desacoplamiento de la interacción entre los protones e) y d) y los protones a) y b) . En este caso, el espectro de absorción complejo de a) y b) se colapsa en dos picos de dobles que provienen del acoplamiento entre estos protones. De manera similar, el espectro para e) y d) se simplifica por desacoplamiento con una señal cuya frecuencia corresponde a las resonancias del protón a) o b). El desacoplamiento heteronuclear, que es el desacoplamiento de la interacción entre núcleos no similares, se consigue con faci– lidad con los modernos instrumentos de resonancia magnética nuclear (RMN). El ejemplo más importante es la RMN de 13 C en cuyo caso la técnica se utiliza para simplificar los espectros por desacoplamiento de protones (sección l9E.l). 19C ESPECTRÓMETROS DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR Los fabricantes de instrumentos comercializan dos tipos de espec– trómetros de resonancia magnética nuclear: espectrómetros de línea ancha y espectrómetros de alta resolución. Los primeros están equipados con imanes cuya intensidad es de unas pocas déci– mas de tesla y son considerablemente más simples y más baratos que los segundos. Éstos contienen imanes de intensidades que oscilan entre 1.4 a 23 .5 T, lo cual corresponde a frecuencias de protón de 60 a 1000 MHz (l GHz). Antes de los años setenta, todos los espectrómetros de resonancia magnética nuclear de alta resolución eran de onda continua con imanes o electroimanes permanentes para producir el campo magnético. Este tipo de ins– trumento ha sido ampliamente reemplazado por los espectróme– tros de transformada de Fourier en los que el campo magnético lo proporcionan imanes superconductores. Las computadoras son una parte importante de estos instrumentos porque digita– lizan y almacenan la señal, realizan la transformada de Fourier del decaimiento libre de la inducción para proporcionar la señal en el dominio de la frecuencia, y proporcionan muchos otros resultados a partir de datos y ejecutan funciones de control del instrumento. Una de las principales razones de por qué los ins– trumentos de transformada de Fourier se han popularizado tanto es porque permiten promediar la señal de manera eficaz, con lo que se obtiene una mayor sensibilidad (véanse las secciones 5C.2 y l6B.l). Debido a esta gran sensibilidad se han generalizado las aplicaciones de rutina de la resonancia magnética nuclear al 13 C de origen natural, los protones a escala de microgramos y a otros núcleos como: el flúor, el fósforo y el silicio. Los espectrómetros de resonancia magnética nuclear de alta resolución son caros; su valor está entre lOO 000 y un millón de Simulación: Aprenda más acerca de la instrumentación en RMN en www.tinyurl.comfskoogpia 7* "Este material se encuentra disponible en inglés. dólares o más. Como casi todos ellos funcionan en la actualidad en el modo de pulsos o de transformada de Fourier, se limitará el estudio a los instrumentos de RMN de transformada de Fourier. 19C.1 Componentes de Los espectrómetros de transformada de Fourier La figura 19.21 es un diagrama de bloques simplificado que mues– tra los componentes de un espectrómetro característico de RMN con transformada de Fourier. El componente principal del instru– mento es un imán de gran estabilidad en el que se coloca la mues– tra, la cual se rodea con una bobina transmisora/receptora. La radiación de radiofrecuencia se produce mediante un sintetizador de frecuencia controlado con un cristal que tiene una frecuencia portadora de salida ve Esta señal pasa por un interrup– tor pulsador y un amplificador de potencia, lo que origina un pulso de radiación de radiofrecuencia intenso y reproducible en la bobina transmisora. La radiación de RF resultante incide en la muestra, que está contenida en el interior de la bobina. El operador selecciona la duración, amplitud, forma y fase del pulso, y los introduce luego en la consola, donde los controla una computadora. En la figura 19.21 se muestra un impulso de 5 tJ.S de duración. La señal de decaimiento libre de inducción que resulta es recogida por la misma bobina, que ahora sirve como receptor. La señal es amplificada y transmitida a un detector sensible a la fase. Los circuitos del detector determinan la diferencia entre las señales nucleares JJ 11 y la señal de salida del cris– tal oscilador v ,, lo que origina la señal en el dominio del tiempo de baja frecuencia que se muestra en la parte derecha de la figura. Esta señal se digitaliza y se almacena en una computadora para analizarla mediante el programa de transformada de Fourier y otros programas de computadora. La señal de salida que se obtiene con este programa se grafica en un sistema de lectura, y así se obtiene un espectro en el dominio de la frecuencia. 19C.2 Imanes El componente principal de los instrumentos de resonancia magné– tica nuclear es el imán. La sensibilidad y la resolución de los espec– trómetros dependen en forma crítica de la intensidad y calidad de sus imanes (véanse el ejemplo 19.2 y figura 19.13). Puesto que tanto la sensibilidad como la resolución aumentan al incrementarse la intensidad del campo, resulta ventajoso operar a la mayor inten– sidad de campo posible. Además, el campo debe ser muy homogé– neo y reproducible. Estos requisitos hacen del imán el componente más caro de un espectrómetro de resonancia magnética nuclear. En los espectrómetros de resonancia magnética nuclear se utilizan tres tipos de imanes: imanes permanentes, electroimanes ordinarios y solenoides superconductores. En la actualidad, los electroimanes ordinarios rara vez se instalan a los instrumentos de resonancia magnética nuclear. Se usan imanes permanen– tes con intensidades de campo de 0.7, 1.4 y 2.1 Ten instrumen– tos comerciales de onda continua; las frecuencias del oscilador correspondientes para estudios de protones son 30, 60 y 90 MHz. Los imanes permanentes son muy sensibles a la temperatura y, por consiguiente, requieren un buen aislamiento y un termostato eficaz. Debido a los problemas de deriva del campo, los imanes permanentes no son los ideales para usarse durante periodos prolongados de obtención de datos, como los que a menudo se requieren en los experimentos con transformada de Fourier.