Principios de análisis instrumental

))) 19B Efectos ambientales sobre los espectros de resonancia magnética nuclear 463 es plausible asociar el desacoplamiento observado en presencia de estos catalizadores a un proceso de intercambio. Si el intercam– bio es rápido, cada grupo OH tendrá varios protones asociados con él durante un breve periodo, y durante este intervalo todos los protones OH experimentan los efectos de las tres disposiciones de espín de los protones del metileno. Entonces, los efectos magné– ticos sobre el protón alcohólico se promedian y se observa una sola resonancia aguda. Siempre se produce desacoplamiento de espines cuando la frecuencia de intercambio es mayor que la fre– cuencia de separación entre los componentes que interaccionan. El intercambio químico puede afectar no solo al acopla– miento espín-espín, sino también al desplazamiento químico. Las mezclas de agua y alcohol purificado tienen dos picos del protón del OH muy bien definidos y claramente separados. Sin embargo, cuando se añade ácido o base a la mezcla, los dos picos se unen formando una sola línea aguda. En este caso, el catalizador aumenta la velocidad del intercambio de protones entre el alco– hol y el agua, y por consiguiente promedia el efecto de blindaje. Se obtiene solo una línea aguda cuando la velocidad de intercam– bio es significativamente mayor que la frecuencia de separación de las líneas del alcohol y del agua. Por otra parte, si la frecuen– cia de intercambio es casi igual a la diferencia de frecuencias, el blindaje es promediado solo en parte, por lo que resulta una línea ancha. La correlación de la anchura de la línea con las velocidades de intercambio ha proporcionado un medio directo para el estu– dio de la cinética de dichos procesos y constituye una importante aplicación experimental de la RMN. Con frecuencia, dichos estu– dios se llevan a cabo registrando los espectros a diferentes tempe- Inicio del barrido A raturas y determinando la temperatura a la que los multipletes se funden en una sola banda. Con esta información puede calcularse la energía de activación y otros parámetros cinéticos del proceso de intercambio e investigar los mecanismos de dicho proceso. 12 198.4 Técnicas de doble resonancia Entre los experimentos de doble resonancia está un grupo de técni– cas en las que la muestra se irradia de manera simultánea con dos o más señales de radiofrecuencia. Algunos de los métodos son el desacoplamiento de espín, e! efecto nuclear Overhauser, e! cosquilleo de espín y la resonancia internuclear doble . Estos procedimientos se utilizan como una ayuda para interpretar los espectros de reso– nancia magnética nuclear complejos y para aumentar la informa– ción que se puede obtener de ellos. 13 En esta sección solo se trata la primera de esas técnicas, el desacoplamiento de espín. El efecto nuclear Overhauser se explica brevemente en la sección 19E.l. En la figura 19.20 se ilustra la simplificación espectral que acompaña al desacoplamiento de núcleos similares, llamado desacoplamiento homonuclear de espín. El espectro B muestra 12 R. S. Drago, Physical Methods for Chemists, 2a. ed., cap. 8, p. 290. Philadelphia: Saunders, 1992. " Para un análisis detallado de los métodos de resonancia doble, consulte H. Frie– bolin, Basic One- and Two-Dimensiona/ NMR Spectroscopy, Sa. ed., cap. S, Wein– heim, Germany: Wiley-VCH, 2011; ). B. Lambert y E. P. Mazzola, Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Upper Saddle River, NJ: Pearson/Prentice-Hall, 2004; M. H. Levitt, Spin Dynamics: Basics ofNuclear Magnetic Resonance, New York: Wiley, 2001; E. D. Becker, High Resolution NMR, 3a. ed., New York: Academic Press, 2000. :o-H- FIGURA 19.20 Efecto del desacoplamiento de espín en el espectro de RMN de la nicotina disuelta en CDCl 3 • El espectro A corresponde al espec– tro completo. La curva 8, es el espectro expandido para los cuatro protones del anillo de piridina. La curva C es el espectro de los protones a) y b) cuando se desacoplan de d) y e) por irradiación con un segundo haz de una frecuencia que corresponde a unas 8.6 ppm. (Cortesía de Agilent Technologies, Santa Clara, CA.)