Principios de análisis instrumental

462 Capítulo 19 Espectroscopia de resonancia magnética nuclear <« Los ejemplos anteriores son relativamente simples porque todos los protones que influyen en la multiplicidad de cualquiera de los picos son magnéticamente equivalentes. Cuando dos o más protones no equivalentes afectan a un grupo de protones deter– minado, entonces resulta un modelo de desdoblamiento más complicado. Por ejemplo, considere el espectro del 1-yodopro– pano, CH 3 CH 2 CH 2 I. Si designa a los tres átomos de carbono como a), b) y e) de izquierda a derecha, las bandas de desplaza– miento químico se encuentran a D(a) = 1.02, o(b) = 1.86 y o(e) = 3.17. La banda en o(a) = 1.02 se desdoblará por los dos protones del metileno en b) en 2 + 1 = 3 líneas con áreas relativas de 1:2: l. Se observa un desdoblamiento semejante para la banda en D(e) = 3.17. Las constantes de acoplamiento experimentales para los dos desplazamientos son l (ab) = 7.3 y ! (be)= 6.8. La banda de los protones del metileno de b) está afectada por dos grupos de proto– nes, que no son magnéticamente equivalentes, lo que es evidente a partir de la diferencia entre l (ab) y ! (be)· Entonces, de acuerdo con la regla 4, el número de picos es (3 + 1)(2 + 1) = 12. En casos como éste, es útil elaborar un modelo de desdoblamiento como el que se muestra en la figura 19.18. En este ejemplo, se muestra primero el efecto del protón a) que ocasiona cuatro picos de áreas relativas de 1:3:3:1 y separados por 7.3 Hz. Cada uno de ellos se desdo– bla luego en tres nuevos picos separados por 6.8 Hz, y con áreas relativas de 1:2: l. Se produce el mismo desdoblamiento final si la banda original se desdobla primero en un triplete. Con una reso– lución muy alta, el espectro del 1-yodopropano presenta una serie de picos muy parecida a la que se muestra en la parte inferior de la figura 19.18. Si la resolución es lo suficientemente baja, de manera que el instrumento no detecta la diferencia entre ! (ab) y / (be)• solo se observan seis picos con áreas relativas de 1:5:10:10:5: l. Los espectrómetros modernos contienen programas de cómputo con los que se pueden calcular con gran exactitud los espectros para sistemas con tres o cuatros espines. Por lo regular, se aplica primero un método de ensayo y error para determinar los desplazamientos químicos y las constantes de acoplamiento J (32) b) Protones 1 ' 4-7.3 : //¡ v, CH 3 CH 2 CH 2 l a) b) e) 1 Hz--+-(/ ',' / ' b) Los protones se dividen : // I '' por tres protones en a) 1 / ' 1 // ', J(ab) =7.3Hz 1/ ' 1( 4 ) '( l 2 ) ( l 2 ) l( 4 ~ivididos pordos /1 \ 1 1 \ ti\ /1 \ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 protones en e) / \ / : \ / \ / : \ J(be) = 6.8 H z 1 ,, 1 y >1 1 \ 1 ;, 1\ \ \ 1 1 \ 1 1 \ 1 \ ', \ 1 1 1 \ 1 1 1 \ \ / i( \ l( '11/ '¡i \ ( 1) (2)(3) (1)(6)(3) (3)(6)( 1) (3)(2) (1) :..-. 6.8---: ' Hz ' ------Frecuencia v, Hz------ FIGURA 19.18 Patrón de desdoblamiento de los protones b) del metileno en CH 3 CH 2 CH 2 I. Los valores entre paréntesis son las áreas relativas de los picos. para producir un espectro simulado que corresponda con el espectro experimental. Luego se hacen variar los desplazamientos químicos hasta que concuerden de manera aproximada las anchu– ras y las ubicaciones de los múltiples. Por último, las constantes de acoplamiento o sus sumas y diferencias se hacen variar hasta que se obtenga una concordancia apropiada entre los espectros obser– vado y simulado. Espectros de segundo orden Por lo regular, las constantes de acoplamiento son menores de 20 Hz, y los desplazamientos químicos pueden llegar a ser de miles de Hz. Por tanto, el desdoblamiento que describen las reglas en la sección anterior es común. Sin embargo, cuando J/8 es mayor que alrededor de 0.1 a 0.15, estas reglas ya no rigen. En general, cuando o se aproxima a/, los picos interiores de dos mul– tipletes tienden a aumentar a expensas de los picos exteriores, y así se pierde la simetría de cada multiplete, tal como se hizo notar ya. Además, aparecen más líneas y, en ocasiones, muchas más, de manera que la separación entre ellas ya no corresponden con la magnitud y las constantes de acoplamiento. En estas circunstan– cias es difícil el análisis de un espectro. Efecto del intercambio químico sobre los espectros Tome ahora en cuenta de nuevo el espectro de resonancia mag– nética nuclear del etanol (figura 19.12) y reflexione sobre por qué la resonancia del protón del OH aparece como un singulete y no como un triplete. Los protones del metileno y el protón del OH están separados solo por tres enlaces, de modo que el aco– plamiento debería aumentar la multiplicidad tanto de las bandas del OH como del metileno. En realidad, tal como se muestra en la figura 19.19, se observa la multiplicidad que era de esperarse en el espectro de resonancia magnética nuclear de una muestra alta– mente purificada del alcohol. Examine los picos del triplete del OH y los ocho picos del metileno en este espectro. Si se añaden trazas de ácido o de base a la muestra pura, el espectro se invierte y adquiere el aspecto que se muestra en la figura 19.12. Se sabe que el intercambio de los protones del OH entre las moléculas de alcohol es catalizado por ácidos y bases, así como por las impurezas que normalmente contiene el alcohol. Por tanto, e 'O ·~ o . "' .o "' ., "O -¡; IC ., (/) -OH -+---- Frecuencia -- FIGURA 19.19 Espectro de etanol altamente purificado en el que se muestra el desdoblamiento adicional de los picos del OH y del CH 2 (compárela con la figura 19.12).