Principios de análisis instrumental

))} 19B Efectos ambientales sobre los espectros de resonancia magnética nuclear 461 TABLA 19.3 Intensidades relativas de los multipletes de primer orden (I = 1/2) . - - - ' . . ~ ' , Número de protones Multiplicidad, equivalentes, n (n + 1) Áreas de pico relativas o 1 2 2 3 3 4 4 S 1 S 6 6 7 1 6 7 8 1 7 interactúan es grande respecto a sus constantes de acoplamiento r Un comportamiento de primer orden riguroso requiere que ]lo sea menor que 0.05. Pero por lo general, es posible analizar los espec– tros con técnicas de primer orden hasta valores de l:!.v!J algo supe– riores a 0.1. El espectro del etanol que se muestra en la figura 19.13 es un ejemplo de un espectro de primer orden puro, con valores de 7 Hz para J en los picos del metilo y del metileno, y con separación entre los centros de los dos múltiples de unos 140Hz. La interpretación de los espectros de RMN de segundo orden es relativamente complicada y no se trata en este texto. Sin embargo, observe que o aumenta al incrementarse el campo magnético, pero J no lo hace; por ello, los espectros obtenidos con un instrumento de elevado campo magnético se interpretan con mayor facilidad que los producidos con un espectrómetro de imán débil. Reglas para la interpretación de los espectros de primer orden Las reglas siguientes rigen la apariencia de los espectros de primer orden: 1. Los núcleos equivalentes no interaccionan entre sí para dar picos de absorción múltiples. Los tres protones del grupo metilo en el etanol solo originan el des– doblamiento de los protones del metileno adyacente, y no de sí mismos. 2. Las constantes de acoplamiento disminuyen de manera importante al separarse los grupos, y raras veces se observa acoplamiento a distancias mayores que cuatro longitudes de enlace. 3. La multiplicidad de una banda se determina por el número n de protones equivalentes desde el punto de vista magnético en los átomos vecinos, y está dada por n + l. Entonces, la multiplicidad de la banda del metileno en el etanol está determinada por el número de protones en los grupos metilo adyacentes, y es igual a 3 + 1 = 4. 4. Si los protones del átomo Bestán afectados por los protones de los átomos Ay Cque no son equivalentes, la multiplicidad de Bes igual a (nA + 1) (nc + 1), donde nA y nc son el número de protones equivalentes de Ay C, respectivamente. 1 1 1 2 3 3 1 4 6 4 " 1 S 10 10 S 1 1S 20 1S 6 1 21 3S 3S 21 7 1 5. Las áreas relativas aproximadas de un multiplete son simétricas alrededor del punto medio de la banda y son proporcionales a los coeficientes de los términos de la serie (x + 1)". La aplicación de esta regla se demues– tra en la tabla 19.3 y en los ejemplos que siguen. 6. La constante de acoplamiento es independiente del campo aplicado; por consiguiente, los multipletes se distinguen con facilidad de los picos de despla– zamiento químico muy juntos, registrando los espec– tros con dos intensidades de campo diferentes. EJEMPLO 19.3 Para cada uno de los compuestos siguientes, calcule la can– tidad de multipletes de cada banda y sus áreas relativas: a) Cl(CH 2 hCl; b) CH 3 CHBrCH 3 ; e) CH 3 CH 2 0CH 3 . Solución a) La multiplicidad de los cuatro protones equivalentes de los dos extremos de la molécula se determina por el número de protones sobre el átomo central; entonces, la multipli– cidad es 2 + 1 = 3 y las áreas están en la relación 1:2:1. La multiplicidad de los protones del metileno centrales está determinada por los cuatro protones equivalentes en los extremos, y es 4 + 1 = 5. El desarrollo de la serie (x + 1) 4 da los coeficientes (tabla 19.3), que son proporcionales a las áreas de los picos 1:4:6:4: l . b) La banda correspondiente a los seis protones del metilo está constituida por 1 + 1 = 2 picos que tienen una rela– ción de áreas de 1: 1; el protón del átomo del carbono central tiene una multiplicidad de 6 + 1 = 7. Estos picos tienen áreas con relación de 1:6:1S:20: 15:6:1 (tabla 19.3). e) Los protones del metilo de la derecha están separados de los otros protones por más de tres enlaces, de modo que originan solo un pico. Los protones del grupo metileno central tienen una multiplicidad de 3 + 1 = 4 y una rela– ción de 1:3:3:1. Los protones del metilo de la izquierda tie– nen una multiplicidad de 2 + 1 = 3 y una relación de áreas de 1:2:1.