Principios de análisis instrumental
458 Capítulo 19 Espectroscopia de resonancia magnética nuclear «< FIGURA 19.15 Anulación del blindaje de los protones aromáticos producido por la corriente anular. anular es semejante a la corriente en una espira; es decir, se induce un campo secundario que actúa oponiéndose al campo aplicado. Sin embargo, este campo inducido ejerce un efecto magnético sobre los protones unidos al anillo que actúa en la dirección del campo, como se muestra en la figura 19.15. Por tanto, los proto– nes aromáticos requieren un campo externo menor para que se produzca la resonancia. Este efecto está ausente o se cancela a sí mismo en el caso de otras orientaciones del anillo. Un modelo semejante se aplica a los enlaces dobl es etiléni– cos o carbonílicos. En tales casos se podría imaginar electrones rr en circulación en un plano a lo largo campo, tal como se indica en la figura 19.16a. De nuevo, el campo secundario producido actúa sobre el protón para reforzar el campo aplicado. Así, la anulación del blindaje desplaza el pico hacia valores más altos de o. Con un aldehído, este efecto se combina con la anulación del blindaje producido por la electronegatividad del grupo carbonilo, lo que causa un valor de o muy grande. En un enlace acetilénico, la distribución simétrica de los elec– trones 7T alrededor del eje del enlace, les permite circular alrededor del enlace. En cambio, dicha circulación está prohibida por el plano nodal en la distribución electrónica de un enlace doble. Según la a) Corriente electrón ica b) FIGURA 19.16 Anulación del blindaje del etileno y blindaje del acetileno producidos por las corrientes electrónicas. figura 19.16b, en esta orientación los protones están blindados. Este efecto es bastante intenso como para contrarrestar la anula– ción del blindaje debido a la acidez de los protones y a las corrien– tes electrónicas en las orientaciones perpendiculares al enlace. Correlación del desplazamiento químico con la estructura El desplazamiento químico se utiliza para identificar grupos fun– cionales y como un auxiliar para determinar la configuración estructural de los grupos. Estas aplicaciones se basan en las corre– laciones empíricas entre la estructura y el desplazamiento. Se han publicado diversas gráficas y tablas de correlación, 10 dos de las cuales se proporcionan en la figura 19.17 y en la tabla 19.2. Tenga en cuenta que los valores exactos de o dependen de la naturaleza del disolvente, así como de la concentración del soluto. Estos efec– tos son sobre todo pronunciados para los protones que participan en un enlace de hidrógeno. Un ejemplo excelente de este efecto es el protón de un grupo funcional alcohólico. 198.3 Desdoblamiento espín-espín En general, los grupos funcionales indicados absorberán dentro del intervalo señalado. En algunas ocasiones, un grupo funcional podrá absorber fuera de estos valores. Se indican los límites apro– ximados mediante valores de absorción entre paréntesis y una zona sombreada en la figura. Las posiciones de absorción de estos grupos dependen de la concentración y se desplazan a valores de o más altos en soluciones más diluidas. Como puede verse en las figuras 19.12 y 19.13, las bandas de absorción para los protones del metilo y del metileno en eta– nol están formadas por varias resonancias estrechas que se pueden separar de manera rutinaria con un instrumento de alta resolu– ción. Un examen cuidadoso de estos picos revela que la separación de los tres componentes de la banda del metileno es la misma que la de los cuatro picos de la banda del metileno. Esta separación en hertz se denomina constante de acoplamiento de la interacción y se representa con el símbolo f. Además, la relación entre las áreas de los picos en un múltiple se aproxima a una relación entre núme– ros enteros. Así, para el triple del metilo, la relación de áreas es de 1:2:1; para el cuádruple de los picos del metileno es de 1:3:3:1. Origen Los desdoblamientos observados en la figura 19.13 pueden atri– buirse al efecto que los espines de un conj unto de núcleos ejercen sobre el comportamiento de la resonancia de otro. Es decir, hay una débil interacción o acoplamiento entre los dos grupos de protones adyacentes. Los resultados de cálculos teóricos detallados son con– sistentes con la idea de que el acoplamiento tiene lugar mediante las interacciones entre los núcleos y los electrones de enlace, y no a través del espacio libre. Para los fines que se persiguen en este libro, es innecesario un análisis detallado del mecanismo. Considere en primer lugar el efecto de los protones del metí– lena en el etanol sobre la resonancia de los protones del metilo. 10 R. M. Silverstein, F. X. Webster y D. Kiemle, Spectrometric Identification ofOrganic Compounds, 7a. ed., cap. 3, New York: Wiley, 2004; B. Lambert, E. P. Mazzola, Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, cap. 3, Upper Saddle River, CA: Pearson/ Prentice-Hall, 2004.
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