Principios de análisis instrumental

))) 19B Efectos ambientales sobre los espectros de resonancia magnética nuclear 457 220 ppm, pero podría llegar a 400 ppm o más. Para el 19 F, el inter– valo de desplazamientos químicos puede llegar hasta 800 ppm, en tanto que para el 31 P es de 300 ppm o más. Por lo general, en las representaciones gráficas de los espec– tros de resonancia magnética nuclear la abscisa está en una escala lineal o, y los datos siempre se han representado de forma que el campo aumenta de izquierda a derecha (véase la figura 19.13). Por tanto, si se emplea el TMS como referencia, su resonancia aparece en el extremo derecho de la gráfica, porque cr para el TMS es muy grande. Como ya se vio, el valor cero de la escala de o corresponde al pico de TMS, y el valor de o aumenta de derecha a izquierda. De nuevo en relación con la figura 19.13, observe que los distintos picos aparecen en el mismo valor de o a pesar del hecho de que los dos espectros se obtuvieron con instrumen– tos que tenían campos fijos notablemente diferentes. Por lo común, el desdoblamiento espín-espín se da en hertz. En la figura 19.13 se observa que el desdoblamiento espín-espín (]) en unidades de frecuencia es el mismo con los instrumentos de 60 MHz que con los de lOO MHz. Sin embargo, note que el des– plazamiento químico en unidades de frecuencia aumenta cuando el instrumento es de frecuencia superior. 198.2 Teoria del desplazamiento quimico Como ya se hizo notar, los desplazamientos químicos se deben a los campos magnéticos secundarios producidos por la circula– ción de los electrones en la molécula. Estas corrientes, denomina– das corrientes diamagnéticas locales 7 son inducidas por el campo magnético fijo y originan campos secundarios que pueden redu– cir o aumentar el campo al cual responde un protón en particular. Los efectos son complejos y solo se estudian aquí los principales aspectos del fenómeno. Se pueden encontrar análisis más comple– tos en varios trabajos de referencia 8 Bajo la influencia del campo magnético, los electrones de enlace con el protón tienden a experimentar una precesión alre– dedor del núcleo en un plano perpendicular al campo magnético (véase la figura 19.14). Una consecuencia de este movimiento es la formación de un campo secundario que se opone al campo prin– cipal, de manera análoga a lo que sucede cuando los electrones atraviesan una espira. Entonces, el núcleo experimenta un campo resultante que es menor, por esa razón se dice que el núcleo está blindado respecto al efecto total del campo principal. Por consi– guiente, debe aumentarse el campo externo para producir la reso– nancia nuclear. El blindaje que experimenta un núcleo está directamente relacionado con la densidad de electrones que lo rodean. Por tanto, en ausencia de otras influencias, se esperaría que disminuyera el blindaje al aumentar la electronegatividad de los grupos adyacentes. Este efecto se manifiesta en los valores o de los protones en los haluros de metilo, CH 3 X, que están en el orden 7 La intensidad de la magnetización inducida en una sustancia diamagnética es menor que la producida en el vacío por el mismo campo. El diamagnetismo es resul– tado del movimiento que induce el campo aplicado en los electrones enlazantes; dicho movimiento, denominado corriente diamagnética, crea un campo secundario que se opone al campo aplicado. El paramagnetismo y las corrientes paramagnéticas resultantes se manifiestan de forma opuesta. 8 Véase, por ejemplo, J. B. Lambert, E. P. Mazzola, Nuclear Magnetic Resonance Spec– troscopy, Upper Saddle River, NJ: Pearson/Prentice-Hall, 2004; E. D. Becker, High Resolution NMR, 3a. ed., New York: Academic Press, 2000. secundario Campo ap licado FIGURA 19.14 Blindaje diamagnético de un núcleo. I (2.16), Br (2.68), Cl (3.05) y F (4.26) . En este ejemplo, el yodo, el halógeno menos electronegativo, es también el menos efectivo atrayendo los electrones de los protones metílicos. Por consi– guiente, los electrones del yodo producen el menor efecto de blin– daje. Mediante este modelo se explica también la posición de los picos del protón en el TMS debido a que el silicio es relativamente electropositivo. Efecto de la anisotropía magnética A partir de un examen de los espectros de los compuestos que contienen dobles o triples enlaces, resulta evidente que los efec– tos diamagnéticos locales no bastan para explicar la posición de ciertas resonancias de los protones. Considere, por ejemplo, la variación irregular en los valores de o para los protones de los hidrocarburos siguientes, dispuestos por orden de acidez cre– ciente o por la electronegatividad creciente de los grupos a los que están unidos los protones: CH 3 -CH 3 (o = 0.9), CH 2 =CH 2 (o = 5.8) y HC=CH (o = 2.9). Además, el protón del aldehído RCHO (o = lO) y los protones del benceno (o = 7.3) aparecen mucho más abajo de lo que cabría esperar en relación con la elec– tronegatividad de los grupos a los que están unidos. Los efectos de los enlaces múltiples sobre el desplazamiento químico pueden explicarse tomando en cuenta las propiedades magnéticas anisotrópicas de estos compuestos. Por ejemplo, se observó que las susceptibilidades magnéticas 9 de los compuestos aromáticos cristalinos difieren apreciablemente entre sí, según la orientación del anillo respecto al campo aplicado. Esta anisotropía se comprende con facilidad a partir del modelo que se ilustra en la figura 19.15. En este caso, el plano del anillo es perpendicular al campo magnético. En esta posición, el campo puede inducir un flujo de electrones 7T alrededor del anillo para crear la denominada corriente anular. Una corriente 9 La susceptibilidad magnética de una sustancia puede considerarse como el grado en que es susceptible a la magnetización inducida por un campo externo.