Principios de análisis instrumental

456 Capítulo 19 Espectroscopia de resonancia magnética nuclear «< La constante de selectividad de los protones en un grupo metilo es mayor que la constante para los protones del metileno, y es incluso menor para el protón en un grupo -OH. En el caso de un núcleo de hidrógeno aislado, la constante de selectividad es cero. Entonces, con objeto de producir resonancia en cualquiera de los protones del etanol a una frecuencia v determinada del oscilador, es necesario emplear un campo Bapl que sea mayor que B 0 (ecuación 19.13), el valor de resonancia para el protón aislado. Otra posibilidad es que, si se mantiene constante el campo apli– cado, la frecuencia del oscilador debe aumentar con el fin de pro– ducir la condición de resonancia. Puesto que u es diferente para los protones de distintos grupos funcionales, el campo aplicado que se necesita difiere de grupo en grupo. Este efecto puede apre– ciarse en el espectro del etanol que se observa en la figura 19.12a, en el cual, el protón del grupo hidroxilo aparece en el campo apli– cado más bajo, después los protones del metileno y, para finali– zar, los protones del metilo. Observe que todas estas resonancias se presentan en un campo aplicado mayor que el teórico para el núcleo de hidrógeno aislado, el cual se encontraría más hacia la izquierda en el espectro de la figura 19.12a. Asimismo, tenga en cuenta que, si la intensidad del campo magnético aplicado se mantuviera constante en el nivel necesario para excitar el protón del metilo, sería necesario un aumento de la frecuencia para pro– ducir la resonancia en los protones del metileno. Origen del desdoblamiento espín-espín El desdoblamiento de las resonancias de desplazamiento químico tiene lugar cuando el momento magnético de un núcleo interac– túa con los momentos magnéticos de los núcleos inmediatamente adyacentes. El campo magnético producido por un núcleo que está girando afecta la distribución de los electrones en sus enlaces con otros núcleos. Este cambio en la distribución de los electrones produce cambios en los campos magnéticos de los núcleos adya– centes, desdoblamiento de los niveles de energía y, por tanto, múl– tiples transiciones. Este acoplamiento magnético de los núcleos que se transmite mediante los electrones de enlace se denomina a menudo interacción de polarización. Por tanto, la estructura fina del pico del metileno que se muestra en la figura 19.12b puede atri– buirse al efecto de los espines de los protones de metilo adyacentes. Y a la inversa, el desdoblamiento del pico del metilo en tres picos más pequeños se debe a los protones del metileno adyacentes. Estos efectos son independientes del campo aplicado y se superpo– nen a los efectos del desplazamiento químico. El desdoblamiento espín-espín se trata con mucho más detalle en la sección 19B.3. Escalas para la abscisa en los espectros de resonancia magnética nuclear La determinación de la intensidad absoluta del campo magné– tico con la exactitud necesaria para las mediciones de resonan– cia magnética nuclear de alta resolución es difícil o imposible. Por otra parte, como se mostrará en la sección 19C, es del todo posible determinar la magnitud de un cambio en la intensidad del campo con una exactitud de una décima de miligauss o incluso mejor. Por lo que es conveniente establecer la posición de las reso– nancias respecto a la resonancia de una sustancia patrón interno que pueda medirse durante el experimento. El uso de un patrón interno tiene también la ventaja de que los desplazamientos quí- micos se pueden reportar en términos que son independientes de la frecuencia del oscilador. El patrón interno que se utiliza depende del núcleo estudiado y del disolvente empleado. El compuesto más usado para el estu– dio de los protones es el tetrametilsilano (TMS), (CH 3 ) 4 Si. En este compuesto todos los protones son idénticos y, por razones que se consideran más adelante, su constante de selectividad es más grande que para la mayoría de los protones. Por consiguiente, este compuesto proporciona una sola línea nítida cuando se aplica un campo intenso, bien separado de las resonancias de interés en un espectro. Además, el TMS es inerte, muy soluble en la mayoría de los líquidos orgánicos y se remueve con facilidad de las mues– tras por destilación (punto de ebullición = 27 oc) . Por desgracia, el TMS es insoluble en agua; en medios acuosos se utiliza en su lugar la sal de sodio del ácido 2,2-dimetil-2-silapentano-5-sulfó– nico (DSS), (CH 3 h SiCH 2 CH 2 CH 2 S0 3 Na. Los protones del metilo de este compuesto producen una línea virtualmente en la misma posición en el espectro que la del pico del TMS. Sin embargo, los protones del metileno del DSS dan una serie de pequeñas reso– nancias que podrían interferir. Por esta razón, la mayor parte del DSS que se comercializa tiene los grupos metileno deuterados, lo que permite eliminar estas absorciones indeseables. A fin de expresar el desplazamiento químico de un núcleo de una muestra respecto al TMS en términos cuantitativos cuando se hacen las mediciones con una intensidad de campo constante B 0 , se aplica la ecuación 19.14 a las resonancias de la muestra y del TMS para obtener v, = k(1 - u ,) v, = k(1 - u,) (19.15) (19.16) donde los subíndices r y s se refieren al TMS de referencia y a la muestra de analito, respectivamente. Al restar la primera ecuación de la segunda se obtiene v, - v, = k(u, - u,) (19.17) Si se divide esta ecuación entre la ecuación 19.15 a fin de eliminar k se obtiene v, - v, u, - u , v, 1 - u, Por lo general, u, es mucho menor que 1, de modo que esta ecua– ción se simplifica a vr- v s - -- =u -u V r s r (19.18) Entonces, se define el parámetro del desplazamiento químico o como o = (u, - u ,) X 10 6 (19.19) La cantidad o es adimensional y expresa el desplazamiento relativo en partes por millón. Una clara ventaja de este enfoque es que, para una resonancia determinada, o tendrá el mismo valor independientemente de que el instrumento utilizado sea de 200 u 800 MHz. La mayor parte de las resonancias de los protones están en el intervalo de o comprendido entre 1 y l3 ppm. En el caso de otros núcleos, el intervalo de los desplazamientos químicos es mayor debido a los electrones 2p asociados. Por ejemplo, el desplazamiento químico para el 13 C en varios grupos funcionales está por lo común en el intervalo de O a