Principios de análisis instrumental

))) 19B Efectos ambientales sobre los espectros de resonancia magnética nuclear 455 19B EFECTOS AMBIENTALES SOBRE LOS ESPECTROS DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR La frecuencia de la radiación de radiofrecuencia que absorbe un núcleo determinado se ve fuertemente afectada por el entorno químico, es decir, por los núcleos y electrones vecinos. Por con– siguiente, incluso las moléculas más simples proporcionan una abundante información espectral que puede servir para conocer su estructura química. El análisis que sigue se centra en los espec– tros de protón porque el 1 H es el isótopo que más se ha estudiado. Sin embargo, la mayor parte de los conceptos se aplica también a los espectros de otros isótopos. 198.1 Tipos de efectos ambientales Los espectros del etanol, que se muestran en la figura 19.12, ilus– tran dos tipos de efectos ambientales. El espectro de la figura 19.12a, obtenida con un instrumento de baja resolución, mues – tra tres picos del protón con áreas en la proporción de 1:2:3 (de izquierda a derecha). Si se toma como base esta proporción, parece lógico atribuir los picos a los protones del hidroxilo, meti– leno y metilo, respectivamente. Otra evidencia confirma esta con– clusión. Por ejemplo, si el átomo de hidrógeno del grupo hidroxilo se sustituye por deuterio, el primer pico desaparece de esta parte del espectro. Por tanto, hay pequeñas diferencias en la frecuen– cia de absorción del protón que dependen del grupo al que está unido el átomo de hidrógeno. A este efecto se le denomina despla– zamiento químico. El espectro de alta resolución del etanol, mo strado en la figura 19.12b, revela que dos de las tres resonancias del protón se desdoblan en más picos. Este efecto secundario del entorno, que se superpone al desplazamiento químico, tiene un origen dife– rente y se denomina desdoblamiento espín-espín . Instrumento de 60-MHz (imán de 1.40 T) 1 1 1 1 400 1 1 1 1 1 1 1 1 1 l_ 1 300 6 Instrumento de 1 00-MHz (imán de 2.34 T) 5 4 3 Tanto el desplazamiento químico como el desdoblamiento espín-espín son importantes en el análisis estructural. Desde el punto de vista experimental, los dos se distinguen con facilidad porque las separaciones entre picos que son el resultado de un des– plazamiento químico son directamente proporcionales a la inten– sidad del campo o a la frecuencia del oscilador. Por consiguiente, si el espectro que se ilustra en la figura 19.12a se toma a 100 MHz y no a 60 MHz, la distancia horizontal entre cualquier conjunto de resonancias aumenta en 100/60, según se puede ver en la figura 19.13. En cambio, la distancia entre los picos de estructura fina dentro de un grupo, a causa del acoplamiento espín-espín, no se ve alterada por esta modificación de frecuencia. Origen del desplazamiento químico El despl azamiento químico es causado por pequeños campos magnéticos que se generan a causa del movimiento de los elec– trones alrededor de los núcleos. Por lo general, estos campos se oponen al campo aplicado. Como consecuencia, los núcleos están expuestos a un campo efectivo que es casi siempre un poco menor que el campo externo. La magn itud del campo que se genera internamente es directamente proporcional al campo externo aplicado, por lo que se puede escribir B 0 = Bapl - uBapi = Bap~( 1 -u) (19.13) donde Bapl es la intensidad del campo aplicado y B 0 es la magnitud del campo resultante, que determina el comportamiento de resonan– cia de los núcleos. La cantidad u es la constante de selectividad, la cual está determinada por la densidad de electrones y su distri– bución espacial alrededor del núcleo. La densidad de electrones depende de la estructura del compuesto que contiene el núcleo. Si se sustituye la ecuación 19.5 en la 19.13 se obtiene la condición de resonancia en términos de la frecuencia. Es decir, y v 0 = - B 0 (1 - u) = k(1 - u ) 27T donde k= yB 0 /27T. -II-- J=7Hz J_ l L l ~ -LI 100 2 1 1 1 l_ 1 1 --1 i--1=7 Hz TMS '-' ~ Ov o 8 TMS (Hz) (19.14) u 11 J 1 300 1 1 1 __¡~ 2 ~ 0 LLJ_I_u ~~,¡,~ ¡_j u ' ' ~ Q, (H, ) o 8 4 Campo bajo Selectividad baja Frecuencia alta 3 2 ------------------80 ----------------------~ ~-----------------¡1 -----------+----------- Campo alto Selectividad alta Frecuencia baja FIGURA 19.13 Escalas de la abscisa para los espectros de resonancia magnética nuclear.