Principios de análisis instrumental

452 Capítulo 19 Espectroscopia de resonancia magnética nuclear «< magnético a lo largo del eje z. La figura 19.7 proporciona una descripción más detallada de los mecanismos de los dos procesos de relajación tal como se perciben ahora en un marco estático de referencia. En la relaj ación espín-red la magnetización a lo largo del eje z aumenta hasta que alcanza de nuevo su valor original como se muestra en la figura 19.6a. En la relaj ación espín-espín los núcleos intercambian entre sí la energía de espín, de tal forma que unos alcanzan un movimiento de precesión más rápido que la frecuencia de Larmor y otros uno más lento. El resultado es que los espines empiezan a distribuirse en el plano xy, tal como se indica en la parte derecha de la figura 19.7. Por último, esto causa una disminución hasta cero del momento magnético a lo largo del eje y. Cuando se completa el tiempo de relajación en el eje z, no puede existir ningún componente mag– nético residual en el plano xy, lo que significa que T 2 :5 T 1 • Decaimiento libre de inducción En relación de nuevo con la figura 19.6d, considere lo que ocu– rrirá cuando la señal B 1 disminuya a cero al final del pulso. Sin embargo, ahora resulta conveniente describir qué es lo que ocurre en el marco de referencia estático en lugar del rotatorio. Si las coor– denadas están fijas, el momento magnético M debe girar en el sen– tido de las agujas del reloj alrededor del eje z con la frecuencia de Larmor. Este movimiento origina una señal de radiofrecuencia que puede detectarse con una bobina a lo largo del eje x. Como ya se mencionó, se puede detectar con la misma bobina utilizada para producir el pulso original. Al generarse la relajación, esta señal disminuye exponencialmente y se aproxima a cero a medida que el vector magnético se aproxima al eje z. Esta señal en el domi – nio del tiempo constituye el decaimiento libre de inducción que se mencionó antes; por último, mediante una transformada de Fou– rier se convierte en una sei 'J.al en el dominio de la frecuencia. La figura 19.8 ilustra el decaimiento libre de inducción que se observa para los núcleos de 13 C cuando se excitan con un pulso de radiofrecuencia cuya frecuencia coincide exactamente con la frecuencia de Larmor de los núcleos. Los que producen la sei 'J.al son los cuatro núcleos de 13 C del dioxano, que se comportan de manera idéntica en el campo magnético. El decaimiento libre de inducción en la figura 19.8a es una curva exponencial que se aproxima a cero después de unas pocas décimas de segundo. El ruido aparente superpuesto al patrón de decaimiento es un arte– facto experimental causado por las bandas laterales giratorias que para los fines de este análisis se puede ignorar. La figura 19.8b es la transformada de Fourier de la curva de la figura 19.8a, que muestra a la izquierda el único pico de absorción del 13 C que presenta el dioxano. Cuando la frecuencia de irradia– ción v difiere de la frecuencia de Larmor w 0 !2'7T en una pequeña cantidad, como ocurre normalmente, el decaimiento exponencial Dominio de tiempo C:J dioxano 0.8 S a) Dominio de frec uencia 5000 Hz b) FIGURA 19.8 a) Señal del decaimiento libre de inducción pa ra el 13 Cdel dioxa no cuando la frecuencia del pulso coincide con la frecuencia de Larmor; b) Transformada de Fourier de a). (Tomada de R. J. Abraham, J. Fisher y P. Loftu s, Introduction to NMR Spectroscopy, p. 89, New York: Wiley, 1988. Reproducida con autorización de John Wiley & Sons, Inc.)