Principios de análisis instrumental

444 Capítulo 19 Espectroscopia de resonancia magnética nuclear <« En la actualidad, los dos tipos generales de espectrómetros de RMN que se utilizan son el de onda continua y el de pulsos, o de transformada de Fourier. Los primeros estudios se realizaron con los instrumentos de onda continua. Sin embargo, hacia 1970 apa– recieron en el comercio los espectrómetros de resonancia mag– nética nuclear de transformada de Fourier y a la fecha, este tipo de instrumentos es el que domina el mercado. En ambos tipos de instrumentos, la muestra se coloca en un potente campo magné– tico con una intensidad de varios teslas. 3 Los espectrómetros de onda continua en principio son parecidos a los instrumentos ópti– cos de absorción en los que se supervisa la señal de absorción a medida que se barre lentamente la frecuencia de la fuente. En algu– nos instrumentos se mantiene constante dicha frecuencia, mien– tras se hace variar la intensidad del campo. En los instrumentos de pulsos, la muestra se irradia con pulsos periódicos de energía de radiofrecuencia que son dirigidos a través de la muestra en sentido perpendicular al campo magnético. Esta excitación por pulsos causa una señal en el dominio del tiempo que disminuye en el lapso entre los pulsos. Esta seflal se convierte después en una señal en el dominio de la frecuencia mediante una transformada de Fourier, con lo cual se obtiene un espectro análogo al que se obtiene en un instrumento de onda continua. Casi todos los instrumentos de resonancia magnética nuclear que se fabrican en la actualidad son del tipo transformada de Fou– rier, y el uso de los instrumentos de onda continua está muy limi– tado a aplicaciones especiales de rutina, como la determinación del grado de hidrogenación en las corrientes de proceso del petró– leo y la determinación de agua en aceites, productos alimenticios y materiales agrícolas. A pesar del predominio de los instrumen– tos de pulsos en el mercado, los autores opinan que es conveniente basar el planteamiento inicial de la teoría de la resonancia magné– tica nuclear en los experimentos de onda continua, y pasar desde ahí al análisis de las mediciones de pulsos en la resonancia mag– nética nuclear. 19A TEORÍA DE LA RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR Al igual que con la espectroscopia óptica, tanto la mecánica clá– sica como la mecánica cuántica resultan útiles para explicar el fenómeno de la resonancia magnética nuclear. Ambos enfo– ques producen idénticas relaciones. Sin embargo, la mecánica cuántica proporciona una relación útil entre las frecuencias de absorción y los estados de energía de los núcleos, mientras que la mecánica clásica proporciona una descripción física clara del proceso de absorción y de la forma de medirlo. En esta sección, primero se presenta una descripción cuán– tica de la resonancia magnética nuclear que es aplicable tanto a las mediciones de resonancia magnética nuclear de onda conti– nua como a las de pulsos. Posteriormente, se aborda un enfoque clásico de la resonancia magnética nuclear y se muestra cómo 3 El símbolo del SI para los campos magnéticos es B; no obstante, una antigua con– vención que todavía es muy utilizada emplea el símbolo H. La unidad derivada para describir la fuerza del campo es el tesla (T), cuya definición es 1T = 1 kg s_,A- 1 • Otra unidad que fue popular en el pasado y que todavía se ve es el gauss (G). La relación entre las dos unidades es 10 4 G = 1 T. Asimismo, 1 T = 1 Vs/m 2 , donde V= volts. éste proporciona una descripción útil de la resonancia magnética nuclear de onda continua. Por último, se completa este apartado con un estudio de las mediciones de transformada de Fourier uti– lizando una vez más una descripción clásica. 19A.1 Descripción cuántica de la resonancia magnética Para explicar las propiedades de ciertos núcleos, es necesario suponer que giran alrededor de un eje y por consiguiente tienen la propiedad de espín. Los núcleos con espín tienen una cantidad de movimiento angular o momento angular p. Además, el compo– nente máximo observable de esta cantidad de movimiento angu– lar está cuantizada y debe ser un múltiplo entero o semientero de h/27r, donde hes la constante de Planck. El número máximo de componentes de espín o valores de p para un núcleo en particular es su número cuántico de espín I. El núcleo entonces tiene 2I + 1 estados discretos. El componente de la cantidad de movimiento angular de estos estados en cualquier dirección elegida tendrá los valores de I, I- 1, I- 2, ... , - I. Si no hay un campo externo, la energía de los distintos estados es idéntica. Los cuatro núcleos que son de más interés para los quí– micos orgánicos y bioquímicos son 1 H, 13 C, 19 F y 31 P, y son los únicos cuatro que se estudiarán. El número cuántico de espín de esos núcleos es 1/2. Por tanto, cada núcleo tiene dos estados de espín, que corresponden a I = + 1/2 e I = -1/2. Los núcleos más pesados tienen números de espín que varían desde cero, lo que quiere decir que no tienen componente de espín neto, hasta por lo menos 9/2. Un núcleo cargado y que gira crea un campo magnético aná– logo al que se produce cuando una corriente eléctrica fluye a tra– vés de una bobina. El momento magnético resultante¡_¿ se orienta a lo largo del eje del espín y es proporcional a la cantidad de movi– miento angular p. Entonces ¡_¿ = yp (19.1) donde la constante de proporcionalidad y es la relación giromag– nética que es diferente para cada núcleo. Como se verá, la relación giromagnética es también un factor en la constante de proporcio– nalidad en la relación entre la frecuencia de la energía absorbida y la intensidad del campo magnético, tal como se muestra en la ecuación 19.5. Las relaciones giromagnéticas para los cuatro ele– mentos con los que se trata, se encuentran en la segunda columna de la tabla 19.1. La relación entre el espín nuclear y el momento magnético conduce a una serie de estados cuánticos magnéticos observables m dados por m = I, I- 1, I- 2, ... , -I (19. 2) Por consiguiente, los núcleos que se tratan tienen dos números cuánticos magnéticos, m = + 1/2 y m = -1/2. Note que las reglas para determinar los números cuánticos nucleares son similares a las de los números cuánticos electrónicos. Niveles de energía en un campo magnético Como se indica en la figura 19.1, cuando un núcleo con un número cuántico de espín de 1/2 es sometido a un campo mag– nético externo B 0 , su momento magnético se orienta en una de