Principios de análisis instrumental

438 Capítulo 18 Espectroscopia Raman «< lnterferómetro de Michelson r-- - -- -- - ---- - -- - - 1 Espejo Espejo 1 de enfoque fijo : ~ ~ 1 Muestra 11 -O Detector de Ge Divisor de h~ • i ~ Lente 1 enfriado con Espejo ril ~ ~ ,~ :- ~\ -o~ nitrógeno líquido móvil LU~~-:---'J ~'\, • 1 Filtros l - - -- -- -- - -- -·-- ~ -d:I~~~~:~~~ón [ ~ ~ )\dieléctricos,¡ / Láser ~ _ .¡_ ~ ¡f_ _ Nd-YAG ' con filtro ~ ~-~~~~)) de línea Filtros espaciales FIGURA 18.10 Esquema óptico de un instrumento Raman de transformada de Fourier. La radiación del rayo láser atraviesa la muestra y luego el interferó– metro, que consta de un divisor de haces y los espejos fijo y móvil. La señal de salida del interferómetro se filtra rigurosamente para eliminar la radiación láser perdida y la difusión de Rayleigh. Después de atravesar los filtros, la radiación se enfoca sobre un detector de Ge enfriado. 18C APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN La espectroscopia Raman se aplica en el análisis cualitativo y cuantitativo de sistemas inorgánicos, orgánicos y biológicos 6 18C.1 Espectros Raman de especies inorgánicas A menudo la técnica Raman es superior a la espectroscopia de infrarrojo para la investigación de sistemas inorgánicos, debido a que se pueden utilizar disoluciones acuosas. 7 Además, las ener– gías de vibración de los enlaces metal-ligando se encuentran por lo general entre 100 y 700 cm - I, una región del infrarrojo que es difícil de estudiar experimentalmente. Estas vibraciones son a menudo activas en Raman, y las líneas con valores D.v en este intervalo se observan con facilidad . Los estudios Raman son fuentes de información potencialmente útiles respecto a la com– posición, estructura y estabilidad de los compuestos de coor– dinación . Por ejemplo, numerosos complejos de halógenos y halogenoides presentan espectros Raman y, por consiguiente, son susceptibles de investigarse mediante esta técnica. Los enla– ces metal-oxígeno también son activos en Raman. Se han obte– nido los espectros Raman de especies como V0 3 4 - , Al(OH) 4 - , Si(OH) 6 2 - y Sn(OH) 6 2 - . Los estudios Raman han sido útiles en la determinación de las probables estructuras de éstas y otras especies similares. Por ejemplo, en disoluciones de ácido percló– rico el vanadio (IV) parece estar presente como V0 2 + (a e) y no como V(OH)/ +(ac). Los estudios de las disoluciones de ácido 6 Véase Analytical Raman Spectroscopy, j. G. Grasselli y B.). Bulkin, eds., New York: Wiley, 1991. 7 Véase K. Na ka moto, Infrared and Raman Spectra of lnorganic and Coordination Compounds, Sa. ed., New York: Wiley, 1996. bórico indican que el anión formado por la disociación del ácido es el ion tetraédrico B(OH) 4 - y no el H 2 B0 3 - . Se han calculado las constantes de disociación de ácidos fuertes como el H 2 S0 4 , HN0 3 , H 2 Se0 4 y H 5 I0 6 a partir de mediciones con espectrosco– pia Raman. Parece probable que en el futuro se verá un uso aún más amplio de la espectroscopia Raman para la comprobación teórica y los estudios estructurales de sistemas inorgánicos. 18C.2 Espectros Raman de especies orgánicas Los espectros Raman son semejantes a los espectros de infrarrojo en cuanto a que presentan regiones útiles para la detección de grupos funcionales y regiones de "huella dactilar" que permiten identificar compuestos específicos. Daimay et al., publicaron un trabajo muy completo sobre las frecuencias Raman de grupos funcionales . 8 Los espectros Raman proporcionan más información acerca de ciertos tipos de compuestos orgánicos que los correspondien– tes espectros de infrarrojo. Por ejemplo, la vibración de tensión del doble enlace en las olefinas produce una absorción débil en el infrarrojo y a veces no se puede detectar. Por otra parte, la banda Raman que, como la banda en el infrarrojo, se presenta aproxi– madamente a 1600 cm - l es intensa y su posición depende de la naturaleza de los sustituyentes y de su forma. Por consiguiente, los estudios de espectroscopia Raman son apropiados para pro– porcionar información útil acerca de los grupos funcionales ole– fínicos, los cuales podrían no manifestarse en los espectros de infrarrojo. Lo mismo se puede decir de los derivados ciclopara– fínicos; estos compuestos tienen una banda Raman característica en la región de 700 a 1200 cm - l que se atribuye a una vibración 8 L. Daimay, N. B. Colthup, W. G. Fately y). G. Grasselli, The Handbook of lnfrared and Ramm1 Characteristic Frequencies of Organic Molecules, New York: Academic Press, 1991.