Principios de análisis instrumental

414 Capítulo 17 Aplicaciones de La espectrometría en el infrarrojo «< ~ •• ce~. ~~-""- o ü ¡: "' " ~! ., ! t: ñ3 ., -; ~~~h hA A.AA . il11 A •AA. '"' ~ ~~ IVVVV"' v• ~ vv·v V ~ "' ., ., 2 -c. E <( Tiempo a) V '-" r 1 !.O 0.8 1· ro 'g 0_6 8 'ª e o.4 ¡- 0.2 ~¡ 0.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400 Número de onda, cm- • b) FIGURA 17.8 a) Interferograma obtenido a partir de un espectrómetro representativo IRde transformada de Fourier para el clo– ruro de metileno. En la gráfica se muestra la seña l de salida del detector en función del tiempo o del desplazamiento del espejo móvil del interferómetro. b) Espectro IR del cloruro de metileno producido por la transformación de Fourier de los datos de a). Observe que la transformada de Fourier toma la intensidad de la señal colectada en función del tiempo y produce transmitancia en función de la frecuencia después de la sustracción de un interferograma de fondo y de la determinación de una esca la adecuada. y T, = P/P, donde P, es la potencia del haz sin obstáculos y T 0 y T, son las transmitancias del disolvente y de la disolución del analito, res– pectivamente, respecto a esta referencia. Si P, permanece cons– tante durante las dos mediciones, entonces puede obtenerse la transmitancia de la muestra respecto a la del disolvente divi– diendo ambas ecuaciones. Es decir, T = T,IT 0 = PIP 0 Con los modernos espectrómetros de transformada de Fou– rier para infrarrojo, el interferograma de referencia se obtiene sin muestra en la celda de la muestra. Luego se coloca la muestra en la celda y se obtiene un segundo interferograma. En la figura 17.8a se ilustra un interferograma obtenido mediante un espectrómetro de transformada de Fourier con cloruro de metileno, CH 2 Cl 2 , en la celda de la muestra. Se aplica entonces la transformada de Fou– rier a los dos interferogramas para determinar los espectros IR de la referencia y de la muestra. La relación entre los dos espectros se puede calcular para tener un espectro IR del analito como el que se ilustra en la figura 17.8b. Otra forma de obtener P 0 y T para una sola banda de absor– ción es el método de la línea base. En el caso de un instrumento que despliega transmitancia, se supone que la transmitancia del disolvente es constante, o al menos cambia en forma lineal entre los "hombros" del pico de absorción, como se ilustra en la figura 17.9. Las cantidades T 0 y T, se obtienen entonces como se muestra en la figura. En el caso de una lectura directa, como se puede ver en la figura 17.7, se supone que la absorbancia es constante o que cambia en forma lineal bajo la banda de absorción. La absor– bancia del pico se determina luego restando la absorbancia de la línea base. Aplicaciones típicas Con la excepción de las moléculas homonucleares, todas las espe– cies moleculares orgánicas e inorgánicas absorben radiación en la región del infrarrojo. Por consiguiente, la espectrofotometría en el