Principios de análisis instrumental

410 Capítulo 17 Aplicaciones de la espectrometría en el infrarrojo ((( Limitaciones del uso de las tablas de correlación El establecimiento inequívoco de la identidad o estructura de un compuesto raras veces es posible con la sola ayuda de las tablas o gráficas de correlación. Con frecuencia surgen incertidumbres como consecuencia de la superposición de frecuencias de grupo, de las variaciones espectrales dependientes del estado físico de la muestra, es decir, si es una disolución, una suspensión, una pasti– lla, etc., y las limitaciones de los instrumentos. Cuando se usan las frecuencias de grupo, es esencial que se considere e interrelacione el espectro completo y no una pequeña parte. La interpretación basada en una parte del espectro se debe confirmar o rechazar mediante el estudio en otras regiones. En resumen, las tablas de correlación sirven solo como guía para un estudio posterior más minucioso. En algunas excelentes monografías se describen con detalle las características de absor– ción de los grupos funcionales. 4 Un estudio de estas características, así como de las propiedades físicas de la muestra, puede permitir la identificación inequívoca. La espectroscopia en el infrarrojo, cuando se utiliza en combinación con otros métodos como espectrometría de masas, resonancia magnética nuclear y análisis elemental, hace posible, por lo general, la identificación de una especie. Colecciones de espectros Como ya se señaló, las gráficas de correlación pocas veces son suficientes para identificar de manera positiva un compuesto orgánico a partir de su espectro infrarrojo. Sin embargo, exis– ten diversos catálogos de espectros infrarrojos que ayudan en la identificación cualitativa porque facilitan la comparación de los espectros con los de una gran cantidad de compuestos puros. 5 La búsqueda manual en grandes catálogos de espectros es lenta y tediosa. Por esta razón, se utilizan mucho los sistemas que reali– zan esta indagación a través de una computadora. Sistemas de búsqueda por computadora En la práctica, todos los fabricantes de instrumentos de infrarrojo ofrecen sistemas de búsqueda por computadora para ayudar en la identificación de los compuestos a partir de la información sobre espectros de infrarrojo almacenados. 6 La posición y la magnitud relativa de los picos del espectro del analito se determinan y alma– cenan en la memoria para dar un perfil, el cual luego se compara con los espectros de los compuestos puros almacenados en discos compactos o sitios de internet. Luego, la computadora los coteja e imprime una lista de los que tienen espectros similares a los del analito. Por lo general, los espectros del analito y del compuesto ' R. M. Silverstein, F. X. Webster, D. Kiemle y D. L. Bryce, Spectrometric Identifica– tion of Organic Compounds, 8a. ed., New York: Wiley, 201 5; B. Schrader, Infrared and Raman Spectroscopy, New York: VCH, 1995; N. B. Colthup, L. H. Daly y S. E. Wiberley, Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy, 3a. ed., San Diego: Aca– demic Press, 1990. 5 Véase Informatics/Sadtler Group, Bio-Rad Laboratories, lnc., Philadelphia, PA; C. ). Pouchert, The Aldrich Library ofFT-IR Spectm, Milwaukee, Wl: Aldrich Chemical Co., 1997; Thermo Fisher Scientific-Spectral Libraries (http://www.thermoscienti – fic.com/en/products/spectral-libraries.html ). 6 Véase E. Pretsch, G. 1oth, M. E. Monk y M. Badertscher, Computer Aided Stntcture Elucidation: Spectra Interpretation and Structure Generalion, New York: VCH- Wi– ley, 2003; B. C. Smith, Inf rared Spectrallnterpretation: A Systematic Approach, Boca Raton, FL: CRC Press, 1998, cap. 9; W. O. George y H. Willis, Computer Methods in UV, Visible and IR Spectroscopy, New York: Springer-Verlag, 1990. probable se muestran en forma simultánea en la pantalla de la computadora para compararlos, como se puede ver en la figura 17.7. En 1980 ya se disponía de programas para computadora de la Sadtler Standard IR Collection y de la Sadtler Commercial IR Collection. En la actualidad, estas colecciones contienen más de 220 000 espectros. 7 Entre ellos hay espectros de compuestos puros en fase gaseosa y en fase condensada. Hay bases de datos indivi– duales disponibles en áreas de aplicación, como polímeros, pro– ductos industriales, compuestos orgánicos puros, ciencias forenses y ambiente. Varios fabricantes de instrumentos IR de transfor– mada de Fourier (FTIR, por sus siglas en inglés) ya incorporaron estos programas informáticos en las computadoras de sus instru– mentos, con lo que se dispone de manera instantánea de coleccio– nes de espectros infrarrojos de cientos de miles de compuestos. El algoritmo de Sadtler constituye un sistema de búsqueda en que el espectro del compuesto desconocido se codifica de acuerdo con la ubicación de su pico de absorción más elevado; luego, se codifica por su ubicación cada una de las bandas intensas adicio– nales (% T < 60%) en 1Oregiones de 200 cm_, de ancho desde 4000 hasta 2000 cm_,_Por último, se codifican de forma similar las bandas intensas en 17 regiones de 100 cm- 1 de ancho desde 2100 hasta 400 cm_,_ Los compuestos se codifican de la misma forma en la colección. Los datos se organizan de acuerdo con la posición de la banda más intensa y solo se consideran con fines de identi– ficación los compuestos en los cuales esta misma banda es la más intensa. Este procedimiento es rápido y da como resultado una lista de compuestos probables en un periodo muy corto. Por ejemplo, se necesitan solo algunos segundos para buscar una colección básica de 50 000 compuestos mediante este procedimiento. Además de los sistemas de búsqueda, la inteligencia artificial apoyada con programas para computadora trata de determinar la estructura o subestructura a partir de los perftles de los espectros. En algunos de estos programas se utilizan datos provenientes de diferentes tipos de instrumentos, como espectrómetros de reso– nancia magnética nuclear, de masas y para el infrarrojo, con el fin de determinar estructuras. 8 17A.3 Aplicaciones cuantitativas Los métodos cuantitativos de absorción en el infrarrojo difieren un poco de los métodos espectroscópicos moleculares de ultravioleta– visible debido a la mayor complejidad de los espectros, a la estre– chez de las bandas de absorción y a las limitaciones instrumentales de los instrumentos IR. Por lo general, los datos cuantitativos que se obtienen con los antiguos instrumentos dispersivos de infra– rrojo son de menor calidad que los que se obtienen con los espec– trofotómetros ultravioleta-visible. La precisión y la exactitud de las mediciones con los instrumentos para infrarrojo de transformada de Fourier son claramente mejores que las de los instrumentos dis- [íJ Tutorial: Aprenda más acerca de la interpretación ___ e identificación de los espectros en el infrarrojo en www.tinyurl.com/skoogpia7* "Este material se encuentra disponible en inglés. ' Véase nota S. 8 Por ejemplo, véase, M. E. Munk, ]. Chem. Inf Comput. Sci., 1998, 38, p. 997, DO!: 10.1021/ci980083r.