Principios de análisis instrumental

»> 16B Instrumentos para el infrarrojo 393 4000 Número de onda, cm- 1 5000 100 90 80 - <'!' 70 ¿ 60 ·¡; " ~ so ·~ 40 " ' ¡:; 30 20 10 co 2 o 2 3 4 S 6 7 8 9 10 Modo de haz único 11 700 650 Modo de haz doble 12 13 14 IS 16 Longitud de onda, ~rn FIGURA 16.10 Espectros de vapor de agua y C0 2 atmosféricos obtenidos con instrumentos de haz sencillo y de doble haz. En la parte inferior, la señal de un solo haz, es evidente la absorción de gases atmosféricos. En la parte superior, la señal de doble haz muestra cómo el haz de referencia compensa de manera casi perfecta esta absorción y permite obtener una línea base estable 100%T. (Tomada de J. D. Ingle Jr. y S. R. Crouch, Spectrochemical Analysis, p. 409, Upper Saddle River, NJ: Prentice-Hall, 1988. Con autorización .) de infrarrojo y la consecuente necesidad de amplificar mucho la señal (véase la sección 16C). En la figura 16.10 se ilustra una razón adicional para usar en forma generalizada los instrumentos de doble haz en la región del infrarrojo. La curva inferior pone de manifiesto que el agua y el dióxido de carbono atmosféricos absorben radiación en algunas regiones espectrales importantes, lo que puede ocasionar graves problemas de interferencia. La curva superior muestra que el haz de referencia compensa casi perfectamente la absorción de ambos compuestos. El resultado es una línea de referencia estable a 100%T. Por lo general, los espectrofotómetros de infrarrojo dispersi– vos están equipados con un troceador de baja frecuencia (de 5 a 30 ciclos por segundo), que permite al detector discriminar entre la señal de la fuente y las señales de radiación extraña, como la emi– sión de radiación infrarroja de los distintos objetos que rodean al transductor. Debido a los tiempos de respuesta lentos de los trans– ductores de infrarrojo que se utilizan en la mayoría de los instru– mentos dispersivos, se requieren velocidades bajas del troceador. En general, los diseños ópticos de los instrumentos dispersivos no difieren demasiado de los espectrofotómetros ultravioleta/visi– ble de doble haz que se estudian en el capítulo anterior, excepto que en los instrumentos de infrarrojo los compartimientos de la muestra y de la referencia se colocan siempre entre la fuente y el monocromador. Esta disposición es posible porque la radia– ción infrarroja, a diferencia de la radiación ultravioleta-visible, no es suficientemente energética para ocasionar descomposición fotoquímica de la muestra. No obstante, al colocar la muestra y la referencia antes del monocromador se tiene la ventaja de que la mayor parte de la radiación dispersada y la emisión IR, que se genera dentro del compartimiento de la celda, es eliminada por el monocromador de manera eficaz, por consiguiente, no llega al transductor. En la figura 16.11 se muestra un esquema de la disposición de los componentes en un espectrofotómetro infrarrojo caracte- rístico. Como la mayoría de los instrumentos de infrarrojo disper– sivos baratos es de tipo óptico nulo, en el cual la potencia radiante del haz de referencia se reduce o atenúa para que corresponda a la del haz que atraviesa la muestra. La atenuación se logra con la instalación de un dispositivo que elimina en forma continua una fracción variable del haz de referencia. Por lo común, el ate– nuador tiene la forma de un peine cuyas púas se afilan para que haya una relación lineal entre el movimiento lateral del peine y la disminución de la potencia del haz. El movimiento del peine ocurre cuando el sistema de detección percibe una diferencia en la potencia de los dos haces. La mayoría de los instrumentos IR dispersivos son antiguos, de manera que están equipados con registradores mecánicos en lugar de computadoras. Por lo que se refiere a dichos instrumentos, el movimiento del peine está sin– cronizado con la punta del registrador de modo que su posición da una medida de la potencia relativa de los dos haces y, por con– siguiente, de la transmitancia de la muestra. Considere que hay tres tipos de sistemas de conexión entre los componentes del instrumento de la figura 16.11: 1) una conexión por radiación, indicada con líneas discontinuas; 2) una conexión mecá– nica, representada por líneas oscuras y gruesas, y 3) una conexión eléctrica, indicada por líneas continuas estrechas. La radiación que procede de la fuente se divide en dos haces, a saber, la mitad atraviesa el compartimiento de la celda de la muestra y la otra mitad la zona de la referencia. El haz de refe – rencia pasa luego por el atenuador y se dirige hacia un troceador. Éste consta de un disco accionado por un motor que refleja de manera alternada el haz de referencia, o transmite el haz que pro– viene de la muestra hacia el monocromador. Después de la disper– sión gracias a un prisma o una red, los haces alternados llegan al transductor y son transformados en una señal eléctrica. La señal se amplifica y pasa al rectificador sincrónico, un dispositivo que está acoplado mecánica o eléctricamente al troceador para hacer que el interruptor del rectificador y el haz que sale del troceador cambien de manera simultánea. Si los dos haces tienen la misma