Principios de análisis instrumental

Intervalo dinámico En la figura 1.13 se ilustra la definición de intervalo dinámico de un método analítico, el cual se extiende desde la concentra– ción mínima a la cual se pueden efectuar mediciones cuantitati– vas (límite de cuantificación, LC o LOQ, por sus siglas en inglés) hasta la concentración a la cual la curva de calibración se desvía de la linealidad por una cantidad especificada (límite de linealidad o LOL, por sus siglas en inglés). Casi siempre, una desviación de 5% de la linealidad se considera como el límite superior. Las desviacio– nes de la linealidad son comunes a altas concentraciones debido a las respuestas no ideales de los detectores o a efectos de quími– cos. En general, se considera que el límite inferior de las medi– das cuantitativas es igual a 10 veces la desviación estándar de las medidas repetitivas realizadas sobre un blanco, es decir, 10sbl· En este punto, la desviación estándar es de casi 30% y disminuye con rapidez a medida que las concentraciones son mayores. Para que sea muy útil, un método analítico debe tener un intervalo dinámico de por lo menos unos pocos órdenes de mag– nitud. Algunas técnicas analíticas, como la espectrofotometría de absorción, son lineales en solo uno o dos órdenes de magnitud. Otros métodos, como la espectrometría de masa y fluorescencia molecular, pueden mostrar linealidad en cuatro o cinco órdenes de magnitud. Selectividad Se refiere al grado al cual el método analítico está libre de la inter– ferencia de otras especies contenidas en la matriz de la muestra. Por desgracia, ningún método analítico está libre de interferencias de otras especies, y con frecuencia se deben tomar medidas para minimizar los efectos de estas interferencias. Por ejemplo, considere una muestra que contiene un analito A así como especies By C que tal vez interfieran. Si cA, c 13 y ce son las concentraciones de las tres especies y m A, m 8 y me son sus sen– sibilidades de calibración, entonces la señal total del instrumento estará dada por una versión modificada de la ecuación 1.1 O. Es decir, LOQ Cm 1 1 1 1 1 1/ 1 y / 1 1 LOL 1 1 1 Rango dinámico -+¡ 1 Concentración FIGURA 1.13 Intervalo útil de un método analítico. LOQ límite de cuantificación; LOL límite de linealidad. (1.14) »> lE Elección de un método analítico 19 Defínase ahora el coeficiente de selectividad para A con respecto a B, ks,A• como (1.15) El coeficiente de selectividad da entonces la respuesta del método para la especie B en relación con A. Un coeficiente similar para A con respecto a C es (1.16) Al sustituir estas relaciones en la ecuación 1.14 se tiene (1.17) Los coeficientes de selectividad varían de cero, cuando no hay interferencia, a valores mucho más grandes que la unidad. Observe que un coeficiente es negativo cuando la interferencia causa una reducción de la intensidad de la señal de salida del ana– lito. Por ejemplo, si la presencia del interferente B ocasiona una reducción en S en la ecuación 1.14, m 8 llevará un signo negativo, al igual que ks,A· Los coeficientes de selectividad son parámetros de calidad útiles para describir la selectividad de los métodos analíticos. Pero no se usan mucho, excepto para caracterizar el rendimiento de los electrodos selectivos de iones (véase el capítulo 23). En el ejemplo 1.3 se ilustra el uso de los coeficientes de selectividad cuando se dispone de ellos. EJEMPLO 1.3 El coeficiente de selectividad de un electrodo selectivo de iones para K+ con respecto a Na+ es de 0.052. Calcule el error rela– tivo en la determinación de K+ en una disolución que tiene una concentración de K+ de 3.00 X 10- 3 M si la concentración de Na+ es a) 2.00 X 10- 2 M; b) 2.00 X 10- 3 M; e) 2.00 X 10- 4 M. Suponga que Sb 1 es casi cero para una serie de blancos. Solución a) Al sustituir datos en la ecuación 1.17 se tiene S = ml<" (cl<" + k Na',K' CNa' ) + o S/mK· = 3.00 X 10 - 3 + 0.052 X 2.00 X 10 - 2 = 4.04 X 10 - 3 Si el Na+ no estuviera presente S/mK- = 3.00 X 10 - 3 El error relativo en CK+ sería idéntico al error relativo en S/mK (véase la sección a1B-3, apéndice 1). Por tanto, 4.04 X 10 - 3 - 3.00 X 10 - 3 Erel = 3.00 X 10 - 3 X 100% = 35% Si se procede de la misma manera, se tiene b) Erel = 3.5% e) E,e 1 = 0.35%