Principios de análisis instrumental

18 Capítulo 1 Introducción «< donde S es la señal medida, e es la concentración del analito, Sb 1 es la señal instrumental para un blanco y m es la pendiente de la recta. La cantidad Sb 1 es la intersección de la recta con el eje de las y . Con estas curvas, la sensibilidad de calibración es indepen– diente de la concentración e e igual a m. Como parámetro de cali– dad, la sensibilidad de calibración tiene el inconveniente de que no considera la precisión de las medidas individuales. Mande! y Stiehler 11 reconocieron la necesidad de incluir la precisión en un enunciado matemático significativo de la sensi– bilidad, y propusieron la definición siguiente de sensibilidad ana– lítica y: y= miss (1.11) En este caso, m es otra vez la pendiente de la curva de calibración y ss es la desviación estándar de la medición. La sensibilidad analítica ofrece la ventaja de ser relativamente insensible a los factores de amplificación. Por ejemplo, al incre– mentar la ganancia de un instrumento en un factor de cinco se incrementará cinco veces m. Lo común es que este incremento esté acompañado de un aumento correspondiente en ss, lo que deja la sensibilidad analítica más o menos constante. La segunda ventaja de la sensibilidad analítica es que es independiente de las unidades de medición de S. Una desventaja de la sensibilidad analítica es que a menudo depende de la concentración porque ss puede variar con la con– centración. Límites de detección La definición cualitativa más generalmente aceptada del límite de detección es: la concentración o masa mínima del analito que puede ser detectada con un nivel de confianza conocido. Este lí– mite depende de la relación entre la magnitud de la señal analítica y el tamaño de las fluctuaciones estadísticas en la señal blanco. Es decir, a menos que la señal analítica sea mayor que el blanco por un múltiplo de k de la variación en el blanco debida a errores aleatorios, es imposible detectar la señal analítica con certeza. Por consiguiente, a medida que se alcanza el límite de detección, la señal analítica y su desviación estándar se aproximan a la señal del blanco sbl y su desviación estándar SbJ· La mínima señal analí– tica distinguible Sm se toma luego como la suma de la media de la señal blanco sbl más un múltiplo k de la desviación estándar del blanco. Es decir, (1.12) De forma experimental, Sm se puede determinar tomando 20 o 30 mediciones del blanco, de preferencia a lo largo de un lapso grande. Los datos resultantes se tratan estadísticamente para obte– ner sbl y SbJ· Para finalizar, la pendiente de la ecuación 1.1 o se usa para convertir Sm en cm, lo cual se define como el límite de detec– ción. El límite de detección está dado por (1.13) m ''J. Mande! y R. D. Stiehler, ]. Res. Natl. Bur. Std., 1954, 53, 155, DO!: 10.6028/ jres.OSJ.O18. Como lo dice Ingle, 12 se han utili zado numerosas opcio– nes basadas correcta o incorrectamente en las estadísticas t y z (sección a1B.2, apéndice 1) para determinar un valor de k en la ecuación 1.12. Kaiser 13 argumenta que un valor razonable para la constante es k = 3. Señala que es erróneo suponer una distri– bución rigurosamente normal de los resultados a partir de las mediciones del blanco y que, cuando k = 3, el nivel de confianza de la detección será de 95% en la mayoría de los casos. Además, razona que se gana poco usando un valor grande de k y, por tanto, un mayor nivel de confianza. Long y Winefordner, 14 en un análisis sobre el límite de detección, también recomiendan usar k = 3. El cálculo de estos parámetros de calidad se ilustra en el ejemplo 1.2. . . EJEMPLO 1.2 Un análisis de mínimos cuadrados de los datos de calibración, para determinar plomo mediante su espectro de emisión de flama, dio la ecuación S = 1.12crb + 0.312 donde crb es la concentración de plomo en partes por millón y S es una medida de la intensidad relativa de la línea de emisión del plomo. Se obtuvieron los datos repetidos siguientes: Conc., Núm. de Valor promedio ppmPb repeticiones deS S 10.0 10 11.62 0.15 1.00 10 1.1 2 0.025 0.000 24 0.0296 0.0082 Calcule a) la sensibilidad de calibración, b) la sensibilidad ana– lítica a 1 y 10 ppm de Pb y e) el límite de detección. Solución a) Por definición, la sensibilidad de calibración es la pen– diente m = 1.12. b) A 10 ppm de Pb, y= miss = 1.1210.15 = 7.5. e) A 1 ppm de Pb, y = 1.1210.025 = 45. Observe que la sensibilidad analítica depende mucho de la concentración . Por esa razón no se le reporta tan a menudo como la sensibilidad de la calibración. Si se aplica la ecuación 1.12, S = 0.0296 + 3 X 0.0082 = 0.054 Al sustituir este valor en la ecuación 1.13 se obtiene 0.054 - 0.0296 cm = = 0.022 ppm Pb 1.12 " J. D. Ingle Jr., /. Chem. Educ., 1974, 51, 100, DO!: 10.1021/edOS!p!OO. 13 H. Kaiser, Anal. Chem., 1970, 42, 24A, DO!: 10.1 021/ac60284a72 1; H. Kaiser, Anal. Chem., 1970,42, 26A, DO!: 10.1021/ac60286a027. "G. L. Long y J. D. Winefordner, Anal. Chem ., 1983, 55, 712A, DO!: 10.1021/ ac00258a724.