Principios de análisis instrumental

TABLA 1.3 Criterios numéricos para elegir métodos analíticos - -- ~ ,_ -, r > - • Criterio Parámetros de calidad · l. Precisión 2. Sesgo Desviqción estándar absoluta, desviación estándar relativa, coeficiente de variación, varianza Error sistemático absoluto, error sistemático relativo 3. Sensibilidad Sensibilidad de calibración, sensibilidad analítica 4. Límite de Blanco más tres veces la desviación estándar detección del blanco 5. Intervalo Límite de cuantificación de la concentración dinámico (LOQ) a límite de la linealidad de la concen– tración (LOL) 6. Selectividad Coeficiente de selectividad TABLA 1.4 Otras características que se deben considerar en la elección del método l. Velocidad 2. Facilidad y conveniencia 3. Habilidades que requiere el operador 4. Costo y disponibilidad del equipo 5. Costo por muestra numéricos que se llaman parámetros de calidad, los cuales permi– ten reducir la elección de instrumentos para un problema analítico dado a solo unos pocos. La elección entre estos pocos se basa des– pués en los criterios cualitativos de desempeño de la tabla 1.4. En esta sección se definen cada uno de los seis parámetros de calidad que aparecen en la tabla 1.3. Estos parámetros se usan a lo largo de todo el libro en el estudio de los diferentes instrumentos y métodos instrumentales. Precisión Como se ve en la sección a1A.1 del apéndice 1, la precisión de los datos analíticos es el grado de concordancia entre los datos que se obtuvieron de la misma manera. La precisión proporciona una medida del error aleatorio o indeterminado de un análisis. Entre los parámetros de calidad de la precisión se encuentra la desvia– ción estándar absoluta, la desviación estándar relativa, el error estándar de la media, el coeficiente de variación y la varianza. Estos términos se definen en la tabla 1.5. Sesgo Como se puede ver en la sección a1A.2 del apéndice 1, el sesgo es una medida del error sistemático o determinado del método analí– tico. El sesgo 11 se define mediante la ecuación (1.9) donde ¡..t es la media de la población para la concentración de un analito en una muestra y 'Tes el valor verdadero. ))) lE Elección de un método analítico 17 TABLA 1.5 Parámetros de calidad de la precisión de los métodos analíticos _,_ . Términos Definición* - . - Desviación estándar absoluta, s Desviación estándar relativa (RSD) Error estándar de la media, sm Coeficiente de variación (CV) Varianza *x; =valor numérico de la medida i-ésima N LX; x = media de N medidas = ~ N i= l s= S RSD = = X N-1 Sm = s!VN CV =!_ X 100% X Para determinar el sesgo se necesita analizar uno o más materiales de referencia estándar cuya concentración de analito se conozca. Las fuentes de tales materiales se tratan en la sección a1A.2 del apéndice l. Los resultados de dichos análisis contendrán errores tanto sistemáticos como aleatorios, pero si se repiten las mediciones una cantidad suficiente de veces se puede determinar el valor medio con cierto grado dado de confianza. Como se ilus– tra en la sección a1B.1 del apéndice 1, la media de 20 o 30 análisis repetidos se puede tomar como un buen cálculo de la media de la población ¡..t de la ecuación 1.9. Cualquier diferencia entre esta media y la concentración de analito conocida del material de refe– rencia estándar se puede atribuir al sesgo. Si la ejecución de 20 réplicas de un análisis en un patrón es poco práctica, la probabilidad de que haya presencia o ausen– cia de sesgo se puede evaluar como se ilustra en el ejemplo al.10 del apéndice l. Por lo regular, al aplicar un método analítico se pretende identificar el origen del sesgo y eliminarlo o corregirlo mediante el uso de blancos y la calibración de los instrumentos. Sensibilidad Hay un acuerdo general de que la sensibilidad de un instrumento o método es una medida de su aptitud para discriminar entre peque– ñas diferencias de concentración del analito. Hay dos factores que limitan la sensibilidad: la pendiente de la curva de calibración y la reproducibilidad o precisión del dispositivo de medición. De los dos métodos que tienen igual precisión, el que tiene la curva de calibración con mayor pendiente será la más sensible. Un corolario de este enunciado es que si dos métodos tienen curvas de calibra– ción con pendientes iguales, el que muestre la mejor precisión será el más sensible. La definición cuantitativa de sensibilidad que acepta la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (ruPAC, por sus siglas en inglés) es la sensibilidad de la calibración, la cual es la pendiente de la curva de calibración en la concentración de interés. La mayoría de las curvas de calibración que se usan en química analítica son lineales y se podrían representar mediante la ecuación S = me + Sb 1 (1.10)