Principios de análisis instrumental

H 1 (O quinolina isoquinolina indo! La sustitución en el anillo bencénico provoca desplazamien– tos en la longitud de onda de los máximos de absorción y cambios correspondientes en la emisión de fluorescencia. Además, la susti– tución afecta con frecuencia la eficacia cuántica. Algunos de estos efectos se ilustran con los datos de los derivados del benceno que se proporcionan en la tabla 15.1. La influencia de la sustituyentes halógeno es sorprendente. La disminución de la fluorescencia con el aumento de la masa molar del halógeno es un ejemplo del efecto del átomo pesado (página 365), el cual aumenta la probabilidad para el cruce entre sistemas hacia el estado triplete. Se piensa que la predisociación desempeña un papel importante tanto en el yodobenceno como en los nitroderivados, porque estos compuestos tienen enlaces que se rompen con facilidad y que pueden absorber la energía de excitación que sigue a la conversión interna. Por lo general, la presencia de un ácido carboxílico o de un grupo carbonilo en un anillo aromático inhibe la fluorescencia. En estos compuestos, la energía de la transición n ---+ 1r* es menor que la de la transición 1T---+ 1r*, y como ya se señaló antes, el ren– dimiento de la fluorescencia procedente de los sistemas n---+ 1r* es normalmente bajo. ))) 15A Teoría de la fluorescencia y la fosforescencia 359 Efecto de la rigidez estructural Desde el punto de vista empírico, se encuentra que la fluorescen– cia es favorecida particularmente en moléculas con estructuras rígidas. Por ejemplo, las eficacias cuánticas para el fluoreno y el bifenilo son de casi l. O y 0.2, respectivamente, en condiciones de medición similares. La diferencia en el comportamiento se debe en gran medida a un aumento en la rigidez gracias al puente que forma el grupo metileno en el fluoreno. Se pueden citar muchos ejemplos similares. (O) Hz ftuoreno bifenilo También se ha recurrido a la influencia de la rigidez estruc– tural para explicar el aumento de la fluorescencia de ciertos agentes quelantes orgánicos cuando forman un complejo con un ion metálico. Por ejemplo, la intensidad de fluorescencia de la 8-hidroxiquinolina es mucho menor que la de su complejo con zinc: Zn 2 TABLA 15. 1 Efecto de la sustitución en la fluorescencia del benceno - - .- ~ 4 ~ ~ ~ ,,...... ___ ~ - . ~ - - - Longitud de onda Intensidad relativa Compuesto Fórmula de fluorescencia, nm de fluorescencia Benceno C6H6 270-310 10 Tolueno C 6H 5 CH 3 270-320 17 Propilbenceno C6HsC3H7 270-320 17 Fluorobenceno C 6H 5 F 270-320 10 Clorobenceno C 6 H 5 Cl 275-345 7 Bromobenceno C 6 H 5 Br 290-380 5 Yodobenceno C 6 H 5 I - o Fenol C 6H 5 0H 285- 365 18 Ion fenolato C 6 H 5 0- 310-400 10 Anisal C 6H 5 0CH 3 285- 345 20 Anilina C 6 H 5 NH 2 310-405 20 Ion de anilinio C 6H 5 NH 3 + - o Ácido benzoico C 6H 5 COOH 310-390 3 Benzonitrilo C 6H 5 CN 280-360 20 Nitrobenceno C 6H 5 N0 2 - o