Principios de análisis instrumental

sición de singulete a triplete, o viceversa, que también implica un cambio en el estado electrónico, es un suceso significativamente menos probable que la correspondiente transición singulete a sin– gulete. Por tanto, el tiempo de vida promedio de un estado triplete excitado puede variar desde 10- 4 hasta varios segundos, mientras que el tiempo de vida medio para un estado singulete excitado es de -10- 8 s. Además, es baja la probabilidad de que ocurra la exci– tación inducida por radiación de una molécula en el estado fun– damental a un estado triplete excitado, y las bandas de absorción debidas a este proceso son de varios órdenes de magnitud menos intensos que los correspondientes a las transiciones análogas sin– gulete a singulete. Más adelante se verá que, en ciertas moléculas, un estado triplete excitado puede poblarse a partir de un estado singulete excitado. Con frecuencia, la emisión de fosforescencia es el resultado de dicho proceso. Diagramas de nivel de energía para las moléculas fotoluminiscentes La figura 15.2 es un diagrama parcial de niveles de energía, lla– mado diagrama de Jablonski, para una molécula fotoluminiscente típica. La línea horizontal gruesa que se encuentra en la parte infe– rior de la figura representa la energía del estado fundamental de la molécula, que normalmente está en estado singulete, y se designa 5 0 . A temperatura ambiente, este estado fundamental representa la energía de la mayor parte de las moléculas en una disolución. Las líneas gruesas superiores son los niveles de energía de los estados vibratorios fundamentales de tres estados electrónicos exci– tados. Las dos líneas situadas a la izquierda representan los estados electrónicos singulete excitado primero (5 1 ) y segundo (5 2 ). La línea Estados excitados singuletes »> 15A Teoría de la fluorescencia y la fosforescencia 355 de la derecha (T 1 ) representa la energía del primer estado electró– nico triplete. Como suele ocurrir, la energía del primer estado tri– plete excitado es menor que la energía del correspondiente estado singulete. Tal como lo sugieren las rectas horizontales finas, con cada uno de los cuatro estados electrónicos están asociados numero– sos niveles de energía vibracionales. Como se muestra en la figura 15.2, las transiciones de absorción ocurren desde el estado funda– mental electrónico singulete (5 0 ) hasta varios niveles vibracionales de estados electrónicos singuletes excitados (5 1 y 5 2 ). Observe que no se muestra la excitación directa hacia el estado triplete. Puesto que en esta transición hay un cambio de multiplicidad, tiene una probabilidad muy baja de suceder. Una transición de probabilidad baja de este tipo se llama transición prohibida. Las moléculas excitadas hacia los estados electrónicos 5 1 y 5 2 pierden rápidamente cualquier exceso de energía vibracional y se relajan, con lo que adquieren el nivel vibracional fundamental de ese estado electrónico. Este proceso en el que no hay radiación se denomina relajación vibracional. 15A.2 Velocidades de absorción y de emisión La velocidad a la cual se absorbe un fotón de radiación es enorme, y su valor es del orden de 10- 14 a 10- 15 s. Por otro lado, la emisión fluorescente se produce a una velocidad significativamente más baja. Por lo regular, la fluorescencia se presenta en 10- 5 a 10- 10 s. Como ya se señaló, la velocidad promedio de una transición tri– plete a singulete es menor que la correspondiente transición sin– gulete a singulete. Entonces, para que haya emisión fosforescente se requieren tiempos comprendidos entre 10- 4 y 10 so más. Estado excitado triplete t Conversión Relajación t interna /cional t f l Cruce entre l y / sistemas t V' j 1 S¡ 1 t t t 1 1 :: 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Conversión 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Absorción Fluorescencia interna Fosforescencia y 1 1 1 1 1 externa 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ~ f Relajación 1 1 1 ~ \ y So Estado basal 1 1 1 r .-- vibracional ~ 1 t ---~ 1 1 ! t ' FIGURA 15. 2 Diagrama parcial de los niveles de energía para un sistema fotoluminiscente, normalmente conocido como diagrama de Jablonski. -t