Principios de análisis instrumental

344 Capítulo 14 Aplicaciones de la espectrometría por absorción molecular en las regiones ultravioleta-visible (({ A 8 e D E F G A 8 e D E F G 1 Regresión no lineal 1 Regresión no lineal 2 b 10.0 cm 2 b 10.0 cm 3 CM 1 OOE-03 M 3 CM 1.00E-03 M 4 A [L] t:.Aib Modelos Residuos Cuadrados 4 A [L] t:.Aib Modelos Residuos Cuadrados 5 1.305 0.0500 0.1270 0.016667 0.1103 0.012173 5 1.305 0.0500 0.1270 0.125225 0.0018 3.15E-06 6 1.215 0.0400 0.1180 0.014286 0.1037 0.010757 6 1.215 0.0400 0.1180 0.12011 -0.0021 4.45E-06 7 1.158 0.0300 0.1123 0.011538 0.1008 0.010153 7 1.158 0.0300 0.1123 0.112454 -0.0002 2.37E-08 8 1.034 0.0200 0.0999 0.008333 0.0916 0.008384 8 1.034 0.0200 0.0999 0.099739 0.0002 2.59E-08 9 0.787 0.0100 0.0752 0.004545 0.0707 0.004992 9 0.787 0.0100 0.0752 0.074476 0.0007 5.24E-07 10 0.525 0.0050 0.0490 0.002381 0.0466 0.002173 10 0.5251 0.0050 0.0490 0.049434 -0.0004 1.89E-07 11 0.035 0.0000 0.0000 o 0.0000 o 11 0.0351 0.0000 0.0000 o 0.0000 o 12 SSR 0.048633 12 1 SSR 8.36E-06 ~ ~ 0.14 ~ 16 0.12 l:1t • r;s • rt9 0.10 • ~ '21 0.08 '22 ~ • " s .., 0.06 ~ • f2t 0.04 . '26 ~ 0.02 l2a ~ rso- 0.00 r3J 0.0000 0.0100 0.0200 0.0300 0.0400 0.0500 '32 (L] '33 _g. ~ 0.14 ~ ~ 0.12 4 ~ 0.10 ~ ~ 0.08 4.1- ~ ~ " .., g 0.06 ~ ~ 0.04 ~ g 0.02 ~ ª 0.00 ~ 0.0000 0.0100 0.0200 0.0300 0.0400 0.0500 E (L] ~ 33 34 K, 1 101 34 K, 97.40448 35 l!.E 50 35 l!.E 150.9375 36 Documentación de la ho"a de cálculo 36 Documentación de la hoja de cálculo 37 Cell CS=(AS-SA$11 )/$8$2 1 37 Cell C5=(A5-$A$11 )/$8$2 38 Cell DS=$8$34•8$35•$8$3'85/(1+$8$34•85) 38 Cell DS=$8$34'8$35'$8$3'85/(1+$8$34'85) 39 Cell E5=C5-D5 1 39 Cell E5=C5-D5 40 Cell F5=E5A2 1 40 Cell F5-ESA2 41 Cell F12=SUM(F5:F10) 41 Cell F1 2-SUM(F5:F10 42 Cell 834-estimado inicial o solución resullanie 42 Cell 834=estimado inicial o solución resultant 43 Cell 835-estimado inicial o solución resultante 43 Cell 835-estimado inicial o solución resultant a) b) FIGURA 14.19 Hojas de cálculo para determinar las constantes de formación mediante regresión no lineaL a) Los resultados del modelo (ecua ción 14.10) se calculan en la columna Dcon las determinaciones iniciales de Kr = 10 y !::.e = 50. La gráfica muestra los valores del modelo (línea continua) y los datos (puntos). La diferencia entre los valores de los datos (co lumn a C) y los valores del modelo (columna D) son los residuos que se muestran en la columna E. Los cuadrados de éstos se calcu lan en la columna F y se suman en la celda F12 (SSR). En b), el Solver de Excel ha reducido al mínimo el va lor de la ce lda F12 para obtener los va lores de mejor ajuste que se muestran en las celdas 834 y 835. Los valores del modelo se muestran un a vez más como la línea continua en la gráfica . Generalización para equilibrios complicados La ecuación 14.1 O puede modificarse para ajustar muchos otros casos. Se puede generalizar para explicar la formación de com– plejos polinucleares y para el caso de equilibrios múltiples. Sin embargo, la espectroscopia de absorción en las regiones UV y visible no se adapta muy bien a los equilibrios múltiples debido a que no es específico y porque cada equilibrio que se añade suma dos incógnitas: un término de la constante de formación y un tér– mino de la absortividad molar. La introducción de los sistemas espectrométricos con detectores en serie ha dado origen a varios nuevos procedimientos de análisis de datos. En lugar de usar datos de una sola longitud de onda, dichos procedimientos pueden aprovechar en forma simultánea datos de diferentes longitudes de onda. Mediante las modernas computadoras, ecuaciones similares a la 14.10 pueden ajustarse casi en forma simul– tánea a varias longitudes de onda al utilizar programas para ajustar curvas, como: TableCurve (Systat Software). Si se conocen las constantes de formación o son determina– das por los métodos recién mencionados, hay varios programas para determinar la composición de las especies a varias concen– traciones. Los programas HALTAFALe 8 y COMICS 29 son los que han tenido más aceptación durante muchos afws para hacer determinaciones en sistemas complejos. Estos programas utilizan las constantes de formación y las expresiones de balance de masa para calcular la composición de las especies en función de las concentraciones iniciales. Hay diversas versiones modernas, sin olvidar algunas que trabajan en un ambiente Windows, que están disponibles. 28 N. Ingri, W. Kalolowicz, L. G. Sillén, y B. Warnqvist, Tala11ta , 1967, 14, p. 1261, DO!: 10.10 16 /0039-9140(67)80203-0. 29 D. D. Perrin y L G. Sayce, Tala11ta, !967, 14, p. 833, DO! : 10.1016/ 0039-9140(67)80105-X