Principios de análisis instrumental

»> 14G Estudios espectrofotométricos de io nes complejos 343 EJEMPLO 14.3 Solución Con el fin de calcular la constante de formación de un com– plejo 1: 1, se determinaron los valores de absorbancia de la tabla siguiente a diferentes concentraciones de ligando y a una con– centración de metal de 1.00 X 10 - 3 M. Tanto el ion metálico no complejado como el complejo absorben radiación en la lon– gitud de onda a la que se efectúa el análisis. La longitud de la trayectoria de la celda es de 10 cm. Use una hoja de cálculo para determinar la constante de formación . Primero se utiliza la ecuación 14.11, la forma linealizada de la ecuación 14.10. En este caso, es necesario calcular 1/[L] y b!ó.A. La hoja de cálculo resultante se presenta en la figura 14.18. El valor de Kr determinado mediante este método es 96 y ó.s es 152. Luego, tiene que utilizarse el Solver de Excel para obte– ner los resultados de la ecuación no lineal14.18. 27 Se empieza con los valores iniciales de los parámetros Kr = 10 y ó.s = 50. Como se muestra en la figura 14.19a, el ajuste no es bueno con estos valores. Con las determinaciones iniciales se calculan los valores predichos por el modelo y se obtienen las diferencias entre el modelo y los valores de los datos (residuos). Luego Sol– ver reduce al mínimo la suma de los cuadrados de los residuos para obtener los valores del mejor aj uste que se muestran en la figura 14.19b. Entonces el ajuste es muy bueno, como puede verse en la gráfica. Los parámetros de regresión no lineal son Kr = 97 y ó.s = 151. [L],M 0.0500 0.0400 0.0300 0.0200 0.0100 0.0050 0.0000 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 ~ ..g_ ~ ~ ~ ~ ~ -J4 20 21 22 23 f4' 2s 2s "* 2a 29 3o 3t 32 33 A 1.305 1.215 1.158 1.034 0.787 0.525 0.035 A 1 6 1 e Gráfica de doble recíproco b 10.0 cm CM 1.00E-03 M A [L) ó.A/b 1.305 0.0500 0.1270 1.215 0.0400 0.1180 1.158 0.0300 0.1123 1.034 0.0200 0.0999 0.787 0.0100 0.0752 0.525 0.0050 0.0490 0.035 0.0000 0.0000 25 27 Si desea mayor información sobre el uso de Excel en la regresión no lineal, refiérase a S. R. Crouch y F. ). Holler, Applications of Microsoft" Excel in Analytical Chemistry, 3a. ed., cap. 13, Belmont, CA: Cengage Learning, 201 7. O E F G 1/[L) bi!Y.A 20.0000 7.874016 25.0000 8.474576 33.3333 8.90472 50.0000 10.01001 100.0000 13.29787 200.0000 20.40816 ~ 20 15 - <( ~ 10 - 5 o 0.00 50.00 100.00 150.00 200.00 1/[L) Intersección 6.585528 Pendiente 0.068769 34 K, 95.76259 35 t;e 151.85 36 Documentación de la hoja de cálculo 37 Celda C5; A5-$A$1 1)/$6$2 38 Celda 05;1 /65 39 Celda E5-1/C5 40 Celda 632;1NTERSECCION(E5:E1 0,05:01 O 41 Celda 633;SLOPE(E5:E10,05:010) 42 Celda 834-6321633 43 Celda 635;1 /(632'631) FIGURA 14.18 Hoja de cá lculo para calcu la r la constante de formación de un complejo a partir de los datos de absorbancia y mediante una gráfica co n recíprocos dobles. La ecua– ción 14.10 se hace lineal al calcular los recíprocos en las column as D y E. La pendiente y la orde nada al origen de mínimos cuadrados se dan en la gráfica y en las ce ldas abajo de la gráfica. Los parámetros K¡ y /::,.g se determinan en las celdas B34 y B35.