Principios de análisis instrumental

342 Capítulo 14 Aplicaciones de la espectrometría por absorción molecular en Las regiones ultravioleta-visible {(( Cuando cMes muy grande, se supone que [L] ~ y[M,Ly], y la segunda ecuación de balance de masa se reduce a eL= y[MxLy] y A 2 = eb[M,Ly] = ebcL!y Una vez más, si las suposiciones que se han hecho son váli– das, se tiene que una gráfica de A contra eL es lineal a altas con– centraciones de M. La pendiente de esta recta es eb!y. La relación entre las pendientes de las dos líneas rectas da la relación de combinación entre M y L: eb!x y eb!y x 14G.4 Métodos ejecutados con computadora para determinar las constantes de formación de los complejos Diferentes métodos distintos dependen del ajuste de curva con computadora para determinar las constantes de formación de complejos. Se ilustra un procedimiento, pero hay muchos otros. 24 Principios Considere la formación de un complejo ML 1:1 formado por el ion metálico M y el ligando L. Una vez más, para generalizar, se omiten las cargas: M+L~ML [ML] K- - – r- [M][L] Si el ion metálico no complejado y el complejo absorben radia– ción a la longitud de onda del análisis, es posible escribir (14.7) La expresión para el balance de masas en el caso del ion metálico es CM= [M] + [ML] Si se despeja [M] y se sustituye en la ecuación 14.7, se obtiene (14.8) Cuando la concentración del ligando es cero, [ML] = O y la absor– bancia A L=oestá dada por AL =o = eMbcM 24 Por ejemplo, véase, K. A. Connors, Binding Constants: Th e Measurement of Molecular Complex Stability, New York: Wiley, 1988; F.). C. Rossotti y H. Rossotti, The Determina/ion ofStability Constants, New York: McGraw-Hill, 1961. Simulación: Aprenda más acerca de la determinación de La composición de complejos en www.tinyurl.com/skoogpia7 * "Este material se encuentra disponible en inglés. Si se sustituye esta expresión en la ecuación 14.8 y se reacomodan los términos se llega a ~A = A - AL=o = eMLb[ML] - eMb[ML] = ~eb[ML] donde ~A es la diferencia en absorbancia con y sin el ligando pre– sente, y ~e es la diferencia en las absortividades molares de ML y M . A partir de la expresión de la constante de formación se puede escribir [ML] = Kr X [M](L]. Además, si los experimentos se efectúan en presencia de un exceso de ligando, eL= [L]. Si estas expresiones son sustituidas y la expresión del balance de masa de [M] en la ecuación 14.9, se obtiene Se efectúan algunas operaciones en esta expresión para obtener ~A ~eKrcLcM (14.10) b 1 + KrcL Análisis de datos La ecuación 14.10 es el fundamento de varios métodos que se resuelven mediante computadora para determinar la constante de formación Kr. En el experimento común, es utilizada una concen– tración constante de metal y se varía la concentración del ligando e~.. Luego, se mide el cambio de la absorbancia M en función de la concentración total del ligando y se analizan desde el punto de vista estadístico los resultados para obtener Kr. Por desgracia, la relación que es mostrada en la ecuación 14.10 no es lineal y, por consiguiente, se tiene que aplicar la regresión no lineal, a menos que se transforme la ecuación en una forma lineal. 2 s Es posible hacer lineal la ecuación si se obtiene el recíproco de ambos miembros: b (14.11) 1 ---- + -- ~A ~eKreLeM ~eKreLcM ~ecM Una gráfica con dos recíprocos de b!~A contra 1/eL debe ser una recta de pendiente ll ~eKreM y una ordenada al origen de 1/ ~e cM. Algunas veces, esta ecuación se llama ecuación de Benesi-Hilde– brand.26 Por la regresión lineal se puede obtener la constante de for– mación, así como ~e si se conoce cM. Los parámetros de míni– mos cuadrados que se obtienen son óptimos solo para la ecuación hecha lineal, pero podrían no serlo para la ecuación no lineal. De tal manera que la regresión no lineal es la preferida para determinar los parámetros Kr y ~e. Hay muchos programas para computadora que efectúan regresiones no lineales. Pue– den utilizarse algunos con hojas de cálculo como Excel, pero no proporcionan cálculos estadísticos tan buenos del ajuste o de los errores estándar de los parámetros. En el ejemplo 14.3 se ilustra el uso de Excel para dichos cálculos. Otros programas, como Origin, Minitab, GraphPad Prism SigmaPlot, y TableCurve, ofrecen valo– res estadísticos más completos. 25 Véase D. A. Skoog, D. M. West, F. ). Holler y S. R. Crouch, Fundamentals ofAna– lytical Chemistry, 9a. ed., cap. 8, Belmont, CA: Brooks/Cole, 2014. 26 H. Benesi y ). H. Hildebrand, ]. Am. Chem. Soc., 1949,71, p. 2703, DOI: 10.1021/ jaO 1176a030.