Principios de análisis instrumental

"' : 52 on ~ o u "' ·¡:; " "' ..0 ~ ..0 -< VM/(VM + VL) VL/(VM + VL) 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 ' 1' \l 11 \ 1 1 \ 1 1 \ 1 \ 1 ~ 0.6 0.4 0.8 0.2 FIGURA 14.16 Gráfica de variación continua para el complejo 1:2 ML 2 • 1.0 0.0 incompleta. La constante de formación del complejo puede eva– luarse mediante mediciones de las desviaciones respecto a las líneas rectas teóricas, las cuales representan la curva que resultaría si la reacción entre el ligando y el metal fuese completa. Es posi– ble deducir modelos matemáticos para facilitar el cálculo del valor Kr o se pueden aplicar métodos de ajuste de curvas con ayuda de computadora (véase la sección 14G.4). 14G.2 Método de La relación molar En el método de la relación molar se prepara una serie de solu– ciones en las que la concentración analítica de un reactivo, casi siempre el catión, se mantiene constante mientras la del otro varía. Luego se elabora una gráfica de la absorbancia contra la relación molar de los reactantes. Si la constante de formación es razonablemente favorable, se obtienen dos rectas de diferentes pendientes que se cortan en una relación molar que corresponde a la relación de combinación en el complejo. Las gráficas caracterís– ticas están en la figura 14.17. Observe que el ligando del complejo 1:2 absorbe en la longitud de onda seleccionada, de modo que la pendiente más allá del punto de equivalencia es mayor que cero. Se deduce que el catión no complejado que está en el complejo 1:1 absorbe radiación, porque la absorbancia del punto inicial es mayor que cero. Las constantes de formación pueden evaluarse a partir de los datos de la porción curva de las gráficas de relación molar donde la reacción es menos completa. Si se forman dos o más complejos, podrían ocurrir cambios sucesivos de la pendiente en la gráfica de la relación molar siempre que los complejos tengan distintas absortividades molares y constantes de formación. 14G.3 Método de La relación de pendientes Este método es útil en particular para complejos débiles, pero aplicable sólo a sistemas en los cuales se forma un complejo senci– llo. El método supone que: 1) la reacción de formación de comple- ))} 14G Estudios espectrofotométricos de iones complejos 341 Complejo 1:1 1.0 0.8 "' ·¡:; " "' -e 0.6 o "' ..0 -< 0.4 0.2 2 3 4 Moles de ligando por moles de catión FIGURA 14.17 Gráficas de la relación molar para un complejo 1:1 y uno 1:2. El complejo 1:2 es el más estable de los dos como lo indica la similitud de la curva experimental con las rectas extrapoladas. Cuanto más cercana es la curva a las rectas extrapo ladas, más grande es la constante de formación del complejo; cuanto más grande es la desviación respecto a las rectas, más pequeña es la constante de for– mación del complejo. jos puede ser forzada a terminar mediante un exceso de cualquier reactivo y 2) en estas condiciones se cumple la ley de Beer. Considere la reacción en la cual se forma el complejo MxLy mediante la reacción de x moles del catión M con y moles de un ligando L: Las expresiones de balance de masa para este sistema son CM = [M] + x[MxLy] eL = [L] + y[MxLy] donde cM y eL son las concentraciones molares analíticas de los dos reactivos. Ahora se supone que a concentraciones analíticas muy altas de L, el equilibrio se desplaza en forma marcada a la derecha y [M] ~ x[MxLy]. En estas condiciones, la primera expre– sión de balance de masa se simplifica a Si el sistema se apega a la ley de Beer, donde e es la absortividad molar de MxLy y b es la longitud de la trayectoria. Una gráfica de absorbancia en función de cM es lineal cuando hay suficiente L presente para justificar la suposición de que [M] ~ x[MxLy]. La pendiente de esta gráfica es eb/x.