Principios de análisis instrumental

340 Capítulo 14 Aplicaciones de la espectrometría por absorción molecular en las regiones ultravioleta-visible «< Bloque de paro Fuente de luz A Reactivo Mecanismo de manejo 'F===A desecho B Muestra FIGURA 14.15 Aparato para mezclado con flujo detenido. Para iniciar el experimento, las jeringas se llenan con reactivo y muestra, y se cierran las válvulas A, By C. El mecanismo de activación es puesto en marcha para desplazar con rapidez hacia el frente los émbolos de las jeringas. El reactivo y la muestra se combinan en el mez– clador y pasan de inmediato a la celda de observación, en ese momento se detiene la jeringa. Cuando la jeringa detenida se llena, el émbolo choca con el tope, el flujo cesa casi de manera instantánea y hay una descarga recién mezclada de disolución en la celda de observación espectrofotométrica. Cuando los sistemas están muy bien diseña– dos, el tiempo entre la mezcla y la observación puede ser del orden de 2 a 4 ms. que el volumen y la cantidad total de moles de los reactivos en cada mezcla son constantes, pero la relación molar de los reac– tivos varía en forma sistemática. Por ejemplo, 9:1, 8:2, 7:3, etc. Entonces se mide la absorbancia de cada solución en una lon– gitud de onda apropiada y se corrige por cualquier absorbancia que la mezcla pudiera manifestar si no ocurriera reacción alguna. Por ejemplo, si el ligando absorbe sólo radiación UV o visible, la absorbancia corregida sería la absorbancia de la mezcla de reac– ción menos la absorbancia del ligando si no hubiera reaccionado. La absorbancia corregida se grafica contra la fracción en volu– men de tm reactivo, es decir, VMI( VM + VL), donde VM es el volumen de la disolución del catión y VL es el volumen de la disolución del ligando. En la figura 14.16 se ilustra una gráfica representativa de variaciones continuas. Se presenta un máximo, o un mínimo si el complejo es menos absorbente que los reactivos, cuando se da una relación de volumen VM/VL que corresponde a la relación de combinación del catión y el ligando en el complejo. En la figura 14.16, VMI( VM + VL) es 0.33 y VL/(VM + VL) es 0.66. Por tanto, V M/VL es 0.33/0.66, lo cual significa que el complejo tiene la fórmula ML/ 3 La curvatura de las líneas experimentales de la figura 14.16 es el resultado de que la reacción de formación de complejos es 23 Refiérase a S. R. Crouch y F. ). Holler, Applications ofMicrosoft• Excel in Analytical Chemistry, 3a. ed., cap. 12, Belmont, CA: Cengage Learning, 2017, donde se propor– ciona un procedimiento con hojas de cálculo para el método de variación continua.