Principios de análisis instrumental

14 Capítulo 1 Introducción «< 1.2 1.0 111 = 0.03820 "' 0.8 .ü = "' .D 0.6 ~ .D (V,) 0 = -6.314 mL "' (Calculado o extrapolado) "' 0.4 / /- 0.2 0.0 -10.0 0.0 10.0 20.0 V,, mL FIGURA 1.10 Gráfica de calibración para el método de la adición estándar. La concentra– ción de la disolución incógnita se podría calcular a partir de la pendiente m y de la inte r– sección b, o bien, se podría calcular mediante extrapolación, como se explica en el texto. El ejemplo 1.1 muestra el uso de estas cantidades. EJEMPLO 1.1 Se sacan con una pipeta alícuotas de 1OmL de una muestra de agua natural y se vacían en matraces volumétricos de 50.00 mL. Se añaden exactamente 0.00, 5.00, 10.00, 15.00 y 20.00 mL de una disolución estándar que contiene 11.1 ppm de FeJ+ a cada uno, seguido de un exceso del ion tiocianato para obtener el complejo rojo Fe(SCN) 2 +. Después de diluirlo a un cierto volu– men, la respuesta del instrumento S para cada una de las cinco disoluciones medidas con un colorímetro son 0.240, 0.437, 0.621, 0.809 y 1.009, respectivamente. a) ¿Cuál es la concentra– ción de FeJ+ en la muestra de agua? b) Calcule la desviación estándar de la concentración de FeJ+ . Solución a) En este problema, e, 11.1 ppm, Vx = 10.00 mL y Vt = 50.00 mL. La gráfica de los datos se ilustra en la figura 1.1 O, y en ella se demuestra que hay una relación entre la respuesta del instrumento y la cantidad añadida de hierro. Para obtener la ecuación de la recta de la figura 1.10 (S= m V, + b), se sigue el procedimiento que se ilustra en el ejemplo al.l1 del apéndice l. El resultado, que se pro– porciona en la hoja de cálculo de la figura 1.11, es m = 0.0382 y b = 0.2412, por tanto S= 0.0382V, + 0.2412 A part ir de la ecuación 1.4 o de acuerdo con la hoja de cálculo se obtiene 0.2412 X 11.1 3 + e. = = 7.01 ppm Fe ·' 0.0382 X 10.00 Este valor se puede obtener mediante extrapolación grá– fica, como también se ilustra en la figura. El valor extrapo– lado representa el volumen del reactivo que corresponde b) a la respuesta cero del instrumento, que en este caso es de -6.314 mL. La concentración desconocida del analito en la disolución original se calcula entonces con la ecuación 1.7 como sigue: 6.314 mL X 11.1 ppm 10.00 mL = 7.01 ppm Fe3+ La desviación estándar de la concentración se puede deter– minar a partir de la desviación estándar en la intersección del volumen (ecuación 1.5) y de la ecuación 1.8, como se muestra en la hoja de cálculo de la figura 1.11. El resultado es s, = 0.61 ppm. Por tanto, la concentración de Fe en la incógnita es 7.01 ± 0.16 ppm. Con el objetivo de ahorrar tiempo o muestra, se puede ejecu– tar un análisis de adición estándar con solo dos incrementos de la muestra. En este caso, se haría una sola adición de V, mL de estándar o patrón a una de las dos muestras, y se escribiría kVxex kV,e, 52= -- +-- vt vt donde 5 1 y 5 2 son las señales que resultan de la muestra diluida y de la muestra diluida más el patrón, respectivamente. Al dividir la segunda ecuación entre la primera y reacomodar términos, se tiene Sle,V, e = -:-----'--'--;-- x (52 - Sl)Vx El método de una sola adición es un poco más peligroso porque presupone una relación lineal y no proporciona ninguna verifi– cación de esta hipótesis. El método de adiciones múltiples por lo menos proporciona una verificación de la hipótesis de linealidad.