Principios de análisis instrumental

la intensidad de la fuente o la sensibilidad del transductor. Por lo general, es innecesario medir la verdadera absorbancia, porque los valores relativos son perfectamente válidos cuando el objetivo es detectar el punto final. Los datos de la titulación se recogen sin modificar el ajuste del instrumento. La potencia de la fuente de radiación y la respuesta del transductor deben ser constantes durante la titulación fotométrica. Con frecuencia, se utilizan reci– pientes cilíndricos y es importante evitar cualquier movimiento de la celda para que la longitud de la trayectoria siga siendo cons– tante. Para las titulaciones fotométricas se usan tanto fotómetros de filtro como espectrofotómetros. Varias compañías que fabrican instrumentos producen en la actualidad equipo fotométrico para titulaciones. 14E.3 Aplicaciones de Las titulaciones fotométricas Las titulaciones fotométricas proporcionan resultados más exac– tos que el análisis fotométrico directo, porque para determinar el punto final se usan los datos procedentes de varias mediciones. Además, la presencia de otras especies absorbentes puede no interferir, ya que sólo se mide un cambio en la absorbancia. Los puntos finales que son obtenidos a partir de las curvas de titulación fotométrica en un segmento lineal poseen la ven– taja de que los datos experimentales se toman bastante lejos de la región del punto de equivalencia, donde la absorbancia cambia de manera gradual. Por consiguiente, la constante de equilibrio de la reacción no requiere ser tan grande como la que se nece– sita para una curva de titulación sigmoide que depende de obser– vaciones cercanas al punto de equivalencia (por ejemplo, puntos finales obtenidos con un potenciómetro o con un indicador) . Por la misma razón, se pueden titular disoluciones más diluidas mediante detección fotométrica. El punto final obtenido fotométricamente se ha aplicado a muchos tipos de reacciones. Por ejemplo, la mayor parte de los agentes oxidantes tienen espectros de absorción característicos y, por tanto, producen puntos finales detectables fotométricamente. Los indicadores ácidos o bases no absorben, pero la introducción de indicadores ácido-base facilita las titulaciones de neutraliza– ción fotométricas. El punto final obtenido con métodos fotomé– tricos también ha sido aprovechado en las titulaciones con ácido etilendiaminotetraacético (EDTA, por sus siglas en inglés) y con otros agentes complejantes. 19 El punto final detectado fotométricamente se ha adaptado también a las titulaciones de precipitación. En las titulaciones turbidimétricas, el producto sólido suspendido tiene el efecto de disminuir la potencia radiante de la fuente de luz por la disper– sión de las partículas del precipitado. El punto final es observable cuando deja de formarse precipitado y la cantidad de luz que llega al detector se vuelve constante. 19 Un estudio sobre las titulaciones con EDTA se encuentra en D. A. Skoog, D. M. West, F. ). Holler, y S. R. Crouch, Fundamentals of Analytica/ Chemistry, 9a. ed., Belmont, CA: Brooks/Cole, 2014, cap. 17. >» 14F Métodos espectrofotométricos cinéticos 337 14F MÉTODOS ESPECTROFOTOMÉTRICOS CINÉTICOS Los métodos cinéticos para análisis 20 difieren en una manera fun– damental de los métodos de equilibrio o estequiométricos que se han tratado. En éstos, las mediciones se efectúan en condiciones dinámicas en las que las concentraciones de reactivos y productos están cambiando en función del tiempo. En cambio, las titulacio– nes o procedimientos que utilizan agentes complejantes para for– mar productos absorbentes se ejecutan en sistemas que tienen que llegar al equilibrio o al estado estable, de modo que las concentra– ciones estén estáticas. La mayor parte de los métodos cinéticos se apoyan en la espectrofotometría como técnica para supervisar la reacción. La diferencia entre los dos tipos de métodos se ilustra en la figura 14.13, donde se presenta el avance respecto al tiempo de la reacción A+R~P (14.4) donde A representa el analito, R es el reactivo y P es el producto. Los métodos de equilibrio funcionan en la región más allá del tiempo t., cuando las concentraciones volumétricas de los reacti– vos y el producto se han vuelto constantes y el sistema químico está en equilibrio. En cambio, los métodos cinéticos se ejecutan durante el periodo que va desde Ohasta t., cuando las concentraciones del analito y el producto están cambiando en forma continua. 20 Para información adicional consulte D. A. Skoog, D. M. West, F. ). Holler, y S. R. Crouch, Fundamentals of Analytica/ Chemistry, 9a. ed., cap. 30, Belmont, CA: Brooks/Cole, 2014; H. O. Mottola, Ki11etic Aspects of Analytica/ Chemistry, New York: Wiley, 1988. r:7v)'7l Simulaci~n:_Aprenda más ~cerca de las titul~ci~nes espec– -~-- trofotometncas en www.tmyurl.com/skoogpla7 'Este material se encuentra disponible en inglés. Región cinética Tiempo le Región de equilibrio FIGURA 14.13 Cambio en la concentración del analito [A] y producto [P] en función del tiempo. Las concentraciones del analito_Y del producto cambian de manera continua hasta el tiempo t•. Este es el régimen cinético. En la región de equilibrio, después de t., las con– centraciones del analito y del producto están estáticas.