Principios de análisis instrumental

»> 14D Análisis cuantitativo mediante mediciones de absorción 331 TABLA 14.4 Características de absorción de los compuestos aromáticos r.- .-- -~--~~~~.-~- r~~~-~~~~~-~~~~~- ·-=~·-,~l · ·. ~-.\:,- . .-~:·~~···"'-·R=-~~-.:~:.\J''!I!;;;. ~'fi~;'·-·-_,.;_,·;-· ~~~'fl'"f.:- ···.Banda ':!::e,,;,,._._":,,• :··--·: •·· sanda-B ·· .- · · · ¡ -~om~~e~t~ _ .. _.~ _ ;::~-~-> :rf2i;jz~t!~~~i~9r~li~~::_;.:~ -~:-~~fJ¿~,- ~~úli}~~~~;if~-~~i~~:j~l~;il!-~~~:-~.::. ____ ·_ · e_máx : Benceno C6H6 Tolueno C 6H 5 CH 3 m-xileno C 6 H 4 (CH3h Clorobenceno C 6 H 5 Cl Fenol C 6 H 5 0H Ion fenóxido C6Hso- . Anilina C 6H 5 NH 2 Ion anilonio C 6 H 5 NH 3 + Tiofenol C 6 H 5 SH Naftaleno CwHs Estireno C 6 H 5 CH=CH 2 veces a eliminar- esta estructura fina como lo hacen ciertos tipos de sustitución. Las tres bandas características del benceno están fuertemente afectadas por la sustitución anular; los efectos sobre las dos bandas de longitud de onda larga son de particular inte– rés porque pueden estudiarse con el equipo espectrofotométrico común. La tabla 14.4 ilustra los efectos de algunos sustituyentes anulares comunes. Por definición, un auxocromo es un grupo funcional que no absorbe por sí mismo en la región ultravioleta, pero que produce el efecto de desplazar los picos de los cromóforos hacia longitu– des de onda más largas, así como de incrementar sus intensidades. A éste se llama desplazamiento batocrómico o hacia el rojo. Observe en la tabla 14.4 que el-OH y el-NH 2 tienen un efecto auxocró– mico sobre el cromóforo del benceno, en particular respecto a la banda B. Los sustituyentes auxocrómicos poseen por lo menos un par de electrones n capaces de interactuar con los electrones 7T del anillo. Al parecer, esta interacción tiene el efecto de estabilizar el estado 7T*, por lo que, disminuye su energía y aumenta la longi– tud de onda de la banda correspondiente. Observe que el efecto auxocrómico es más pronunciado para el anión fenolato que para el propio fenol, tal vez porque el anión tiene un par extra de elec– trones no compartidos que contribuyen a la interacción. Por otra parte, con la anilina, los electrones no enlazantes se pierden al for– marse el catión anilinio y el efecto auxocromo desaparece. 14D ANÁLISIS CUANTITATIVO MEDIANTE MEDICIONES DE ABSORCIÓN La espectroscopia de absorción basada en la radiación ultravioleta y visible es una de las herramientas más útiles que tiene el cientí– fico para el análisis cuantitativo. 6 Entre las características impor- 6 Para obtener mayor información práctica y detallada sobre prácticas espectrofo– tométricas, véase Techniques in \fisible and Ultraviolet Spectrometry, vol. !, Stan– dards in Absorption Spectroscopy, C. Burgess y A. Knowles, eds., London: Chapman & Hall, 1981; ). R. Edisbury, Practica/ Hints on Absorptiotl Speclrometry, New York: Plenum Press, 1968. 204 7900 256 . 200 207 7000 261 300 - - 263 300 210 7600 265 240 211 6200 270 1450 235 9400 287 2600 230 8600 280 1430 203 7500 254 160 236 10000 269 700 286 9300 312 289 244 12000 282 450 tantes de los métodos espectrofotométricos y fotométricos están: 1) gran aplicabilidad tanto para sistemas orgánicos como inorgá– nicos, 2) límites de detección de 10- 4 a 10- 5 M (en algunos casos, ciertas modificaciones pueden hacer que disminuyan los límites de detección) / 3) selectividad de moderada a alta, 4) buena exac– titud (por lo regular, se encuentran incertidumbres relativas de 1 a 3%, aunque con precauciones especiales los errores pueden reducirse a algunas décimas de porcentaje), y 5) adquisición de datos fácil y adecuada. 140.1 Campo de aplicación Las aplicaciones de los métodos cuantitativos de absorción ultra– violeta-visible no sólo son numerosas, sino que abarcan todos los campos en los que es requerida información química cuantitativa. Por ejemplo, el lector puede hacerse una idea del campo de apli– cación de la espectrofotometría al consultar la serie de artículos publicados periódicamente en Analytical Chemistry, 8 así como las monografías que tratan este tema. 9 Aplicaciones en especies absorbentes En las tablas 14.1, 14.2 y 14.4 se enlistan los grupos de cromóforos orgánicos más comunes. La determinación espectrofotométrica de cualquier compuesto orgánico que contiene uno o más de estos grupos es factible. En la bibliografía se encuentran muchos ejem– plos de este tipo de determinaciones. 7 Véase por ejemplo, T. D. Harris, Anal. Chem., 1982,54, p. 741A, DO!: 10.1021/ ac00243a772. 8 1.. G. Hargis, ). A. Howell, y R. E. Sutton, Anal. Chem. (Revisado), 1996, 68, p. 169, DO!: 10.1021/a19600101; ). A. Howell y R. E. Sutton, Anal. Chem . (Revis– ado), 1998, 70, p. 107, DO!: 10.1021 /a l9800040. 9 H. Onish i, Photometric Determina/ion of Traces of Metals, parte IJA, parte IIB, 4a. ed., New York: Wiley, 1986, 1989; Colorimetric Determina/ion ofNonmetals, 2a. ed., D. F. Boltz, ed., New York: lnterscience, 1978; E. B. Sandell y H. Onishi, Photomelric Determina/ion ofTraces ofMetals, 4a. ed., New York: Wiley, 1978; F. D. Snell, Photo– metric and Fluorometric Methods ofAnalysis, New York: Wiley, 1978.