Principios de análisis instrumental

330 Ca pítulo 14 Aplicaciones de la espectrometría por absorción molecular en las regiones ultravioleta-visible {(( 1.4 "' u como disolvente e "' .o ~ 1.2 .o 1.6 <( Agua como disolven te 1.4 1.2 1 260 280 300 320 Longitud de o nda, nm FIGURA 14.6 Efecto del disolvente en el espectro de absorción del acetaldehído. TABLA 14.3 Disolventes para las regio nes ultravioleta y visib le - . ~ 7 i · Límite menor Límite menor : ,. · de longitud de longitud Disolvente deonda,nm Disol~étite de 01Ída, nm ~ ·- - - - - - ----···--~-- -~ __.__. -1-· -- ~ ~_.J Agua 180 Dietil éter 210 Etanol 220 Acetona 330 Hexano 200 Dioxano 320 Ciclohexano 200 Cellosolve 320 Tetracloruro 260 de carbono probable observar espectros parecidos a los de fase gaseosa (véase la figura 14.6) cuando son utilizados no polares, como los hidro– carburos. Además, las posiciones de los máximos de absorción se ven afectadas por la naturaleza del disolvente. La regla es utilizar el mismo disolvente cuando se comparan espectros de absorción con fines de identificación. En la tabla 14.3 están enumerados algunos disolventes comu– nes y la longitud de onda aproximada por abajo, que no pueden usarse debido a la absorción. Estas longitudes de onda, denomi– nadas longitudes de onda de corte, dependen en gran medida de la pureza del disolvente.s Entre los disolventes habituales para 5 La mayoría de los proveedores de reactivos químicos en Estados Unidos ofrece grados espectroquímicos de solventes. Los solventes de grado espectral han sido tratados para eliminar las impurezas y cumplen o exceden los requisitos establecí– dos en Reagent Cllemicals, lOa. ed.; Washington, OC: American Chemical Society, 2005. Disponible en línea en http://pubs.acs.org/reagents/index.html. La versión de pasta dura está disponible en el sitio de Oxford University Press, http://www.oup . com/us/brochure/084 1239452/?view= usa. espectrofotometría ultravioleta se incluyen agua, etanol de 95%, ciclohexano y 1,4-dioxano. Para la región visible, cualquier disol– vente incoloro es útil. 14C.2 Efecto del ancho de la rendija El efecto de la variación del ancho de la rendija y, por tanto, del ancho de banda efectivo, se demostró ya para los espectros de fase gaseosa en la figura 13.8. El efecto en los espectros de disoluciones se ilustra para el citocromo reducido e en la figura 14.7. Es evi– dente que las alturas de los picos y la separación están distorsiona– das en anchos de banda más amplios. Por esta razón, los espectros para aplicaciones cualitativas deben medirse con anchuras de ren– dija mínimas. 14C.3 Detección de grupos funcionales Aunque esta técnica no puede proporcionar la identificación inequívoca de un compuesto orgánico, el espectro de absorción en las regiones ultravioleta y visible es útil para detectar la presencia de ciertos grupos funcionales que actúan como cromóforos. Por ejem– plo, una banda de absorción débil en la región de 280 a 290 nm, que se desplaza hacia longitudes de onda más cortas cuando aumenta la polaridad del disolvente, indica en definitiva, la presencia de un grupo carbonilo. Este desplazamiento recibe el nombre de despla– zamiento hipsocrómico o hacia el azul. Una banda de absorción débil próxima a 260 nm con indicios de estructura fina vibracional constituye una evidencia de la existencia de un anillo aromático. Se puede obtener una confirmación de la presencia de una amina aro– mática o de una estructura fenólica al comparar los efectos del pH sobre los espectros de disoluciones que contienen a la muestra con los que se proporcionan en la tabla 14.4 para el fenol y la anilina. Los espectros en la región UV de hidrocarburos aromáticos se caracterizan por tres conjuntos de bandas originadas a partir de las transiciones 7T---+ 1r*. Por ejemplo: el benceno tiene un pico de absorción potente a 184 nm (emáx"" 60 000); una banda más débil, denominada banda E 2 a 204 nm (emáx = 7900); y un pico aún más débil, llamado banda B a 256 (emáx = 200). Las bandas de longitud de onda larga de vapor de benceno, 1,2,4,5-tetrazina (véase la figura 14.1a) y muchos otros aromáticos contienen una serie de picos agudos debido a la superposición de transiciones vibracionales sobre las transiciones electrónicas básicas. Como se muestra en la figura 14.1 , los disolventes tienden a reducir -y a 0.6 4 0.5 "' 0.4 ·¡:; ; .o 0.3 i3 "' .o 0.2 <( 0.1 0.0 480 520 560 600 Longitud de onda, nm FIGURA 14.7 Espectros de citocromo e reducido a cuatro anchos de banda de l espectro. 1) 20 nm, 2) 10 nm, 3) 5 nm y 4) 1 nm . (Cortesía de Agilent Tec hnologies, Inc., Santa Clara, CA.)