Principios de análisis instrumental

))) 14( Aplicaciones cualitativas de La espectroscopia de absorción en Las regiones ultravioleta y visible 329 un grupo donador de electrones enlazado a uno que acepta elec– trones. Cuando este producto absorbe radiación, un electrón que proviene del donador es transferido a un orbital que está muy relacionado con el receptor. Por consiguiente, el estado excitado es producto de una clase de proceso de oxidorreducción interno. Este comportamiento difiere del de un cromóforo orgánico en el cual, el electrón excitado está en un orbital molecular y lo com– parten dos o más átomos. Ejemplos comunes de tales complejos: el complejo fenólico de hierro(III), el complejo de 1,10-fenantrolina de hierro(II), el complejo de yoduro de yodo molecular y el complejo hexacia– noferrato(II)-hexacianoferrato(III), causante del color del azul de Prusia. El color rojo del complejo hierro(III) tiocianato es otro ejemplo de la absorción por transferencia de carga. La absorción de un fotón da como resultado la transferencia de un electrón desde el ion tiocianato a un orbital que está muy relacionado con el ion del hierro(III). El producto es una especie excitada que contiene predominantemente hierro(II) y el radical tiocianato SCN. Como en otros tipos de excitación electrónica, el electrón de este com– plejo vuelve a su estado original tras un breve periodo. Pero, en ocasiones, podría tener lugar la disociación del complejo excitado, originando productos de oxidación/reducción fotoquímica. En la figura 14.5 se presentan tres espectros de complejos de transferen– cia de carga. En la mayoría de los complejos de transferencia de carga que contienen un ion metálico, el metal actúa como receptor de electrones. Unas excepciones son los complejos 1, 10-fenantrolina con el hierro(II) o el cobre(!), donde el ligando es el que acepta el Simulación: Aprenda más sobre Los espectros de absorción en www.tinyurl.com/skoogpia7* *Este material se encuentra disponible en inglés. 5000~-=~~--~~--~~ 4000 Fe(SCN) 2 + 3000 2000 1000 OL-J__i__ ~_L~~=W 400 450 500 550 600 650 700 j : 6 ~~~~ (\. Fe(Fen)/+ .g 6000 ·;;: 4000 .... 2000 ~ o 1 ~ 400 450 500 550 600 650 700 25,000 ,E-~---~=-~.___., ~~:~~~- ~ 10,000~ - 5000 oL_~~--~~--L_~ 400 450 500 550 600 650 700 Longitud de onda, nm FIGURA 14.5 Espectros de absorción de complejos de transferencia de carga acuosos. electrón y el ion metálico es el donador. Se conocen algunos otros ejemplos de este tipo de complejos. Los compuestos orgánicos forman complejos de transferen– cia de carga muy interesantes. Por ejemplo, la quinhidrona (un complejo 1:1 de quinona e hidroquinona) , que muestra una fuerte absorción en la región visible. Entre otros ejemplos están comple– jos de yodo con aminas, compuestos aromáticos y sulfuros. 14C APLICACIONES CUALITATIVAS DE LA ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN EN LAS REGIONES ULTRAVIOLETA YVISIBLE Las mediciones espectrométricas con radiación ultravioleta son útiles para detectar grupos de cromóforos como los que se proporcionan en la tabla 14.1. 3 Debido a que grandes partes -incluso de las moléculas orgánicas más complejas- son trans– parentes a la radiación por arriba de 180 nm, la aparición de uno o más picos en la región de 200 a 400 nm es un claro indicio de la presencia de grupos insaturados o de átomos como el azufre o los halógenos. A menudo, la identidad de los grupos absorbentes se puede determinar al comparar el espectro de un analito con los de moléculas simples compuestas por varios grupos de cromóforos. 4 Por lo regular, los espectros en la región ultravioleta carecen de la suficiente estructura fina para permitir que un analito sea identi– ficado en forma definitiva. Por consiguiente, los datos cualitativos ultravioleta tienen que complementarse con otra evidencia física o química como los espectros infrarrojos de resonancia magné– tica nuclear y de masas, así como información sobre las tempera– turas de solubilidad y los puntos de fusión y de ebullición. 14C.1 Disolventes Los espectros en la región ultravioleta para el análisis cualitativo son medidos casi siempre con el uso de disoluciones de un analito diluido. En el caso de compuestos volátiles, los espectros de fase gaseosa son más útiles a menudo que los espectros de fase líquida o de disoluciones. (Compare por ejemplo la figura 14.1a y 14.1b). Los espectros de fase gaseosa pueden obtenerse al dejar que una o dos gotas del líquido puro se evaporen y equilibren con la atmós– fera en una celda o cubeta con tapón. Al elegir un disolvente no sólo se tiene que tener en cuenta su transparencia, sino también sus posibles efectos sobre el sis– tema absorbente. Casi siempre, los disolventes polares como agua, alcoholes, ésteres y cetonas, tienden a borrar la estructura fina del espectro originado por los cambios vibracionales. Es más 3 Un análisis detallado de la espectroscopia de absorción ultravioleta para la iden– tificación de grupos funcionales orgánicos se encuentra en R. M. Silverstein, G. C. Bassler y T. C. Morrill, Spectrometric Iderztification of Organic Compounds, Sa. ed., cap. 6, New York: Wiley, 1991. 4 H. H. Perkampus, UV-VIS Atlas ofOrgarzic Compounds, 2a. ed., Hoboken, CA: Wiley– VCH, 1992. Además, en el pasado, varias organizaciones han publicado catálogos de espectros que todavía pueden ser útiles, incluyendo American Petroleum lnstitute, Ultraviolet Spectral Data, A.PI. Research Project 44. Pittsburgh: Carnegie Institute of Technology; Sadtler Handbook of Ultraviolet Spectra, Philadelphia: Sadtler Research Laboratories; American Society for Testing Materials, Committee E-13, Philadelphia.