Principios de análisis instrumental

328 Capítulo 14 Aplicaciones de la espectrometría por absorción molecular en las regiones ultravioleta-visible <« TABLA 14.2 Absorción por parte de compuestos orgánicos que contienen heteroátomos con electrones no enlazantes .. . - -·- ~ - . - ,~ ., : Comp~esto . . ---· Amáx• mn __. emáx_ _ CHPH 167 1480 (CH 3 ) 2 0 184 2520 CH 3 Cl 173 200 CH 3 I 258 365 (CH 3 ) 2 S 229 > 140 CH 3 NHz 215 600 (CH 3 ) 3 N 227 900 Los compuestos orgánicos saturados que contienen hete– roátomos como oxígeno, nitrógeno, azufre o halógenos cuentan con electrones no enlazantes que pueden excitarse por medio de radiación en el intervalo de 170 a 250 nm. En la tabla 14.2 están enlistados ejemplos de dichos compuestos. Algunos de ell os, como los alcoholes y los éteres, son disolventes comunes, de modo que su absorción en esta región impide cuantificar la absor– ción de los analitos disueltos en estos compuestos a longitudes de onda por debajo de 180 a 200 nm. En ocasiones, la absorción en esta región se usa para determinar halógenos y compuestos que contienen azufre. 148.2 Absorción de especies inorgánicas Algunos aniones inorgánicos presentan bandas de absorción ultravioleta que son resultado de electrones no enlazantes que se excitan. Entre los ejemplos están: iones nitrato (313 nm), carbo– nato (217 nm), nitrito (360 y 280 nm), azida (230 nm) y tritiocar– bonato (500 nm). En general, los iones y complejos de elementos en las dos primeras series de transición absorben bandas anchas de radia– ción visible en por lo menos uno de sus estados de oxidación y, como resultado, son de colores (véase la figura 14.3). En este caso, la absorción involucra transiciones entre orbitales d llenos y no llenos con energías que dependen de los ligandos enlazados a los iones metálicos. Las diferencias de energías entre los orbitales d y debido a la posición del máximo de absorción correspondiente, dependen de la posición del elemento en la tabla periódica, su estado de oxidación y la naturaleza del ligando unido a él. Los espectros de absorción de iones de las series de transi– ción de los lantánidos y actínidos difieren de manera notable de los que se muestran en la figura 14.3. Los electrones que se ocu– pan de la absorción en estos elementos (4jy Sj, respectivamente) están protegidos contra influencias externas, por medio de elec– trones que ocupan orbitales con números cuánticos principales más grandes. Entonces, las bandas tienden a ser angostas y -rela– tivamente- no verse afectadas por la especie unida por medio de los electrones externos (véase la figura 14.4). 148.3 Absorción por transferencia de carga Desde el punto de vista cuantitativo, la absorción por transferen– cia de carga tiene particular importancia porque las absortivi - "' ~ " o E -a "' -a ·:;: ~ ..0 -< 400 500 600 700 lOOOO r ~~~~ LlL-'-==="'~~=C=rz=O='/'=-=--'~ 400 500 600 700 10 1 • - lL 7 l 400 500 600 700 5~~=-~----~~~~ 4 3 2 1 o- · 400 500 600 700 Longitud de onda, nm FIGURA 14.3 Espectros de absorción de di so lu cio nes acuosas de iones metálicos de transición. ; ~~] '~ Ho''l 400 500 600 700 ~LL Er 3 + ~ "' R ~ "' o 400 500 600 700 E -a " l~' ·~ ~''''[ ::3 > ~ o "' ..0 -< f\ ,, 400 500 600 700 ~U:, Sm 3 + l 400 500 600 700 Longitud de onda, nm FIGURA 14.4 Espectros de abso rció n de disoluciones acuosas de iones de tierras raras. dades molares son muy altas (e > 10 000 L mol- 1 cm- 1 ), lo cual produce una sensibilidad elevada. Muchos complejos inorgánicos y orgánicos manifiestan este tipo de absorción, por lo que se llaman complejos de transferen– cia de carga. Un complejo de transferencia de carga consiste en