Principios de análisis instrumental

))) 14B Especies absorbentes 327 TABLA 14.1 Características de absorción de algunos cromóforos comunes ·- --- --- --·--......,.,-~-"'T"!""..-.~T':'-: .... .-:;~~-~~~-~~"':"·,....... · .........- .• ~ - "- -;..-,-,~r--·-...- -.~-~-;- -~, - ~ -, ~ - -- - . Cromóforo Ejemplo ,.., ·_. :_ , _'':·".\" _' .. _:_·Dis~lvente Am~ .. ~ J't.J:í·' ." emáx Tipo de transición - - -· ~· .. ~~ ~-· Alqueno Alquino Carbonilo Carboxilo Amido Azo Nitro Nitroso Nitrato C 6 H 13 CH=CH 2 C 5 H 11 C = C- CH 3 CH 3 CCH 3 11 o CH 3 CH 11 o CH 3 COOH CH 3 CNH 2 11 o CH 3 N=NCH 3 CH 3 N0 2 C 4 H 9 NO C 2 H 5 0N0 2 n-heptano n-heptano n-hexano n-hexano Etanol Agua Etanol Isooctano Éter etílico Dioxano n ---+ 7T *y 7T ---+ 7T *requieren la presencia de un grupo funcional no saturado que aporte los orbitales 7T. A las moléculas que con– tienen dichos grupos funciona les y son capaces de absorber la radiación UV-visible se les denomina cromóforos. Los espectros electrónicos de moléculas orgánicas que con– tienen cromóforos son complejos porque la superposición de las transiciones vibracionales sobre las electrónicas ocasiona una intrincada combinación de líneas traslapadas. El resultado es una banda de absorción ancha que a menudo parece ser continua. La compleja naturaleza de los espectros dificulta o imposibilita el análisis teórico detallado. No obstante, es posible deducir enun– ciados cualitativos o semicuantitativos en relación con los tipos de transiciones electrónicas causantes de un espectro de absorción en particular, esto con base en consideraciones sobre los orbitales moleculares. En la tabla 14.1 se enumeran los cromóforos orgánicos comu– nes y las longitudes de onda aproximadas de absorción. Los datos para la ubicación (AmáJ y la intensidad máxima (em;J sirven sólo como una guía aproximada para la identificación, porque ambas se ven influenciadas por los efectos del solvente, así como por otros detalles estructurales de la molécula. Además, la conjugación entre dos o más cromóforos tiende a ocasionar desplazamientos en los máximos de absorción a longitudes de onda más largas. Para finalizar, los efectos vibracionales ensanchan los picos de absor– ción en las regiones ultravioleta y visible, lo cual con frec uen– cia dificulta la determinación precisa de la absorción máxima. Por una parte, las absortividades molares para las transiciones n---+ 7r* son normalmente bajas y, por lo regular, varían de lO a lOO L mol- 1 cm- 1 . Y por la otra, los valores para las transiciones 7T---+ 7r* oscilan casi siempre entre l 000 y 15 000 L mol- 1 cm - I . En la figura 14.2 se muestran espectros de absorción típicos. 177 178 196 225 186 280 180 293 204 214 339 280 300 665 270 13000 10000 2000 160 1000 16 grande 12 41 60 5 22 100 20 12 n ---+ O"* n----* 7T* n ----* <J* n ---+ 7T* n ---+ 7T* n ---+ 7T* n ---+ 7T* n ---+ 7T* n ---+ 7T* lOO 000 r-'-..._.""'=-· ~------"""""f 80000 A "-carotcno 60000 40000 20000 OL--L~~~~~--d-~ ": ¿;; o E -o "' ~ > ~ .D < 350 400 450 500 550 600 650 1250 1000 750 500 250 o 250 500 400 300 200 100 o 250 15 12 9 6 3 o 270 290 3 1 o 330 350 Ácido O OH acetilsalicílico 0 (aspirina) ¡"" y # o 270 290 3 1 o 330 350 Acetona 21 o 230 250 270 290 31 o 330 350 Longitud de onda, nm FIGURA 14.2 Espectros de absorción de compuestos orgánicos típicos.