Principios de análisis instrumental

326 Capítulo 14 Aplicaciones de la espectrometría por absorción molecular en las regiones ultravioleta-visible <« El producto de la absorción del fotón hv por la especie M es una especie excitada electrónicamente simbolizada por M*. El tiempo de vida de esta especie es breve (lo - s a 10 - 9 s). Entre los varios procesos de relajación, alguno puede ocasionar que M* salga del estado de excitación. La forma de relajación más común supone la conversión de la energía de excitación en calor, como lo demuestra M* ---* M + Calor La relajación puede ocurrir también por medio de un pro– ceso fotoquímico, como la descomposición de M*, para dar lugar a nuevas especies. Otra posibilidad es que la relajación ocasione reemisión de fluorescencia o fosforescencia. Es importante desta– car que el tiempo de vida de M* es en general tan pequeño que su concentración en cualquier momento es insignificante. Además, la cantidad de energía térmica desarrollada en la relajación es también muy pequeña. Por consiguiente, las mediciones de absor– ción perturban en forma mínima el sistema en estudio, excepto cuando ocurre una descomposición fotoquímica. Por lo general, la absorción de radiación ultravioleta o visible es resultado de la excitación de los electrones de enlace. Debido a esto, las longitudes de onda de las bandas de absorción se pueden correlacionar con los tipos de enlaces de la especie en estudio. La espectroscopia de absorción molecular es valiosa para identificar grupos funcionales en una molécula, pero lo más importante son las aplicaciones de la espec troscopia de absorción ultravioleta y visible en la determinación cuantitativa de compuestos que con– tienen grupos absorbentes. Como se mencionó en la sección 6C, la absorción de la radia– ción ultravioleta y visible que manifiestan las moléculas ocurre por lo general en un a o más bandas de absorción elec trónicas, cada una está conformada por líneas muy juntas pero discretas. Cada una de éstas surge de la transición de un electrón que va del estado fundamental a uno de los estados energéticos vibracionales y rotacionales asociados con cada estado energético electrónico excitado. Puesto que hay tantos de estos estados vibracionales y rotacionales, y como sus energías difieren sólo ligeramente, en la banda típica están contenidas muchas líneas con poca separación entre ellas. Como puede observarse en la figura l4. l a, el espectro de absorción visible para el vapo r de 1,2,4,5 -tetrazina muestra la estructura fina que se debe a los numerosos niveles rotacionales y vibracionales asociados con los estados elec trónicos de esta molécula aromática. En el estado gaseoso, las mol éculas indivi– duales de la tetrazina están separadas lo suficiente entre sí para poder vibrar y girar con libertad; y las muchas líneas de abso r– ción que aparecen son resultado de la gran cantidad de estados energéticos vibracionales y rotacionales. En el estado condensado o en disolución, las moléculas de tetrazina tienen poca libertad para girar, de modo que desaparecen las líneas causadas por las diferencias en la energía rotacional. Además, cuando las molécu– las de disolvente rodean a las moléculas de tetrazina, las energías de los diversos niveles vibracionales se modifican de manera no uniforme y la energía de un estado particular en una muestra de moléculas de soluto aparece como un único pico: ancho y pro– nunciado. Este efecto es más notable en disolventes polares, como el agua, que en los medios de hidrocarburos no polares. El efecto del disolvente se ilustra en la figura 14.1 by c. 450 e) Di solución ac uosa 550 600 Longitud de onda, nm FIGURA 14.1 Espectros de absorción ultravioleta para 1,2,4,5-tetra– zina. En a) se muestra el espectro en la fase gaseosa, donde pueden verse muchas líneas que resultan de las transiciones electrónicas, vibracionales y rotacionales. En un disolvente no polar b), pueden observarse las transiciones electrónicas, pero se pierde la estruc– tura vibracional y rotacional. En un disolvente polar e), las potentes fuerzas intermoleculares hacen que los picos electrónicos se doblen, lo que da sólo una banda de absorción uniforme. (Tomado de S. F. Masan, J. Chem. Soc., 1959, p. 1265, 001: 10.1039/jr9590001263.) 148.1 Absorción de Los compuestos orgánicos Todos los compuestos orgánicos son capaces de absorber radia– ción electromagnética porque contienen electrones de valencia que pueden ser excitados para llegar a niveles de energía supe– riores. La energía de excitación asociada con los electrones, que constituyen la mayoría de los enlaces sencillos, es suficientemente alta para que su absorción quede restringida a la región conocida como ultravioleta de vacío (A< 185 nm), donde los componen– tes de la atmósfera también absorben radiación intensa. Dichas transiciones requieren la excitación de n electrones no enlazantes hacia orbitales cr *. Las absortividades molares den ---* cr* transi– ciones son de bajas a intermedias, que por lo regular varían entre lOO y 3000 L mol - 1 cm- 1 • A causa de las dificultades experimen– tales asociadas con la región ultravioleta de vacío, la mayoría de las investigaciones espectrofotométricas de compuestos orgánicos involucran longitudes de onda superiores a 185 nm. La mayoría de las aplicaciones de espectroscopia de absor– ción en compuestos orgánicos se basan en transiciones de los electrones no 1T al estado excitado 1r* porque la energía requerida para estos procesos lleva las bandas de absorción hacia dentro de la región ultravioleta-visible (200 a 700 nm) . Ambas transiciones