Principios de análisis instrumental

L as medidas de absorción en las regiones ultravioleta y visible se utilizan ampliamente para identificar y determinar una enorme cantidad de especies inorgánicas y orgánicas. Es probable que estos método s de ab sorción molecular, sean lo s má s utilizados de toda s las técnicas de análisis cuantitativo en lo s laboratorios químicos, ambientales, forenses y clínicos de todo el mundo. ~ En todo el capítulo, este logotipo indica la ~ oportunidad de autoaprendizaje en línea en www.tinyurl.comjskoogpia 7;* le enlaza con clases interactivas, simulaciones y ejercicios. *Este material se encuentra disponible en inglés. 14A LA MAGNITUD DE LAS ABSORTIVIDADES MOLARES De manera empírica, se pueden observar absortividades molares (valores e) que están en el rango de ce ro a 10 5 L mol 1 cm- 1 uti– lizando espectrometría de absorción molecular UV-visible. 1 Para un máximo de absorción particular, la magnitud de e depende de la sección transversal de captura (sección 13B, ecuación 13.5) de las especies y la probabilidad de que tenga lugar una transición que absorba energía. Se ha demostrado que la relación entre e y estas variables es e = 8.7 X 10 19 PA donde P es la probabilidad de la transición y A el área blanco de la sección transversal en centímetros cuadrados por molécula. 2 A partir de estudios de difracción de electrones y de rayos X se ha determinado que el área para las moléculas orgánicas represen– tativas es de alrededor de 10- 15 cm 2 /molécula; las probabilidades de transición varían de cero a uno. Para las transiciones permiti– das de acuerdo con la mecánica cuántica, los valores de P están comprendidos entre 0.1y 1, lo que ocasiona bandas de absorción intensas (emáx = 10 4 a 10 5 L mol - 1 cm- 1 ) . Los picos de absor– ción con absortividades molares menores que 10 3 se clasifican de baja intensidad. Son el resultado de transiciones prohibidas cuya probabilidad de acontecer es menor que 0.01. 14B ESPECIES ABSORBENTES La absorción de radiación ultravioleta o visible por parte de una especie atómica o molecular M puede considerarse como un pro– ceso de dos etapas: la primera consiste en una excitación electró– nica, como muestra la ecuación M+ hv --+ M * 1 Algunas referencias útiles sobre métodos de absorción son E. ). Meehan, en Treatise on Analytical Chemistry, 2a. ed., P. ). Elving, E. ). Meehan, y l. M. Kolthoff, eds., parte l, vol. 7, caps. 1·3, New York: Wiley, 198 1; R. P. Bauman, Absorption Spectroscopy, New York: Wiley, 1962; F. Grum, en Physical Methods ofChemistry, A. Weissberger y B. W. Rossiter, eds., vol. 1, parte lii B, cap. 3, New York: Wiley-lnterscience, 1972; H. H. jaffé y M. Orchin, Theory and Applications of Ultraviolet Spectroscopy, New York: Wiley, 1962; G. F. Lothian, Absorption Spec/rophotometry, 3a. ed., London: Adam Hilger, 1969; ). D. Ingle jr. y S. R. Crouch, Spectrochemical Analysis, cap. 13, Upper Saddle River, CA: Prentice-Hall, 1988. ' E. A. Braude,J. Chem. Soc., 1950, p. 379. 001: 10.1 039/j r9500000379. 325