Principios de análisis instrumental

316 Capítulo 13 Introducción a la espectrometría por absorción molecular ultravioleta-visible ((( Cuando no se cuenta con un espectrofotómetro que ayude a seleccionar el filtro, se elige uno recordando que el color de la luz absorbida es el complementario del color de la disolución. Por ejemplo, una solución se ve roja porque transmite la zona roja del espectro, pero absorbe la verde. Es la intensidad de la radia– ción verde la que varía con la concentración. Por tanto, se debería emplear un filtro verde. En general, el filtro más apropiado será el del color complementario al de la solución que se quiere analizar. Fotómetros de absorción ultravioleta Con frecuencia, los fotómetros ultravioleta sirven como detectores en cromatografía para líquidos de alta resolución. Para esta aplica– ción, la fuente que se utiliza por lo regular es la lámpara de vapor de mercurio, y la línea de emisión a 254 nm se aísla mediante filtros. Este tipo de detector se describe brevemente en la sección 28C.6. En las plantas industriales, se dispone también de fotómetros ultravioleta para el control continuo de la concentración de uno o más componentes de una corriente de gas o de líquido. Los instru– mentos son de doble haz en el espacio (véase la figura l3.16b) y a menudo utilizan una de las líneas de emisión del mercurio, que se ha aislado mediante un sistema de filtros. Entre las aplicaciones caracte– rísticas están la determinación de bajas concentraciones de fenol en aguas residuales, el control de la concentración de cloro, mercurio e hidrocarburos aromáticos en gases y la determinación de la relación entre el sulfuro de hidrógeno y el dióxido de azufre en la atmósfera. Espectrofotómetros En el comercio existen numerosos espectrofotómetros. Algunos están diseñados sólo para la región visible; otros se pueden uti– lizar en las regiones ultravioleta y visible. Unos cuantos tienen la capacidad de medir desde la región ultravioleta hasta la del infra– rrojo cercano (de 190 a 3000 nm). Instrumentos para la región visible. En el mercado existen varios espectrofotómetros diseñados para trabajar en el intervalo de longitudes de onda de alrededor de 380 a 800 nm. Con fre– cuencia, estos instrumentos son de red, sencillos, de un solo haz y relativamente baratos, desde menos de 1000 a quizá 3000 dólares, y se transportan con facilidad. Al menos uno funciona con bate– rías, y es lo suficientemente ligero y pequeíi.o para ser portátil. La aplicación más común de estos instrumentos es el análisis cuan– titativo, aunque algunos de ellos proporcionan también buenos espectros de absorción. En la figura 13.19 se ilustra un espectrofotómetro sencillo y barato, el Spectronic 20. La versión original de este instrumento apareció en el mercado a mediados de los años cincuenta. La versión modificada que se muestra en la figura se encuentra dis– ponible junto con la versión más nueva del Spectronic 200. En la actualidad, se usan en todo el mundo más instrumentos de este tipo que de cualquier otro modelo de espectrofotómetro. Debe su popularidad, en particular como herramienta para la enseñanza, a que es relativamente barato, resistente y sus características de fun– cionamiento son satisfactorias. Los instrumentos tipo Spectronic utilizan una fuente lumi– nosa de filamento de tungsteno que trabaja mediante una fuente de alimentación estabilizada, la cual proporciona radiación de intensidad constante. Después de la difracción en una red de reflexión sencilla, la radiación atraviesa la celda de la muestra o de la referencia y ll ega a un detector de estado sólido. El Spec– tronic 20 da la lectura de transmitancia o de absorbancia en una pantalla de diodos emisores de luz, o bien, en el caso del modelo analógico, la transmitancia se lee en un medidor. El Spectronic 200 tiene una pantalla digital LCD. El Spectronic 20 está equipado con un dispositivo oclusivo, un aspa que se interpone automáticamente entre el haz y el detec– tor siempre que se retira la celda del portamuestras; en estas con– diciones se puede hacer el ajuste de 0% T. Como se muestra en la figura 13.20, el dispositivo que controla la luz en el Spectronic 20 está constituido por una muesca con forma de V que se puede mover hacia el interior del haz o hacia fuera del mismo, y de ese modo ajustar el medidor a 100% T. Para obtener la lectura de porcentaje de transmitancia con el Spectronic 20, el sistema de lectura se pone en ceros y el compar– timiento de la muestra debe estar vacío, de tal modo que el dispo– sitivo oclusivo impida el paso del haz y la radiación no llegue al detector. Este proceso se llama calibración de 0%T o ajuste. Una celda que contiene el blanco, casi siempre un disolvente, se inserta en el portamuestras y el indicador se lleva a la marca de 100% T ajustando la posición de la abertura del control de la luz y, por consiguiente, la cantidad de ella que llega al detector. Este ajuste se llama calibración de 100%T o ajuste. Para fin alizar, la muestra se coloca en el compartimiento de la celda y se lee directamente la transmitancia o la absorbancia en la pantalla de LED. El Spectronic 200 mide el 0% de transmitancia automática al inicio y puede leer el 100% Ten un rango de longitud de onda completo. Un modo de escaneado espectral permite que se regis– tre todo el espectro completo. El Spectronic 20 fue descontinuado en 2011 y reemplazado por el Spectronic 200. Este nuevo instrumento tiene un rango espec– tral que va de 340 a 1000 nm en comparación con el del Spectronic 20 que iba de 400 a 900 nm. El Spectronic 200 tiene un ancho de banda espectral de 4 nm en lugar del ancho de banda de 20 nm del Spectronic 20. El instrumento más nuevo utiliza celdas cuadradas, así como las celdas y tubos tradicionales del Spectronic 20. Este ins– trumento utiliza geometría reversa en comparación con el instru– mento original y un detector CCD. Otras especificaciones incluyen una exactitud de longitud de onda de ::!:::2 nm para el Spectronic 200 (::!:::2.5 nm para el Spectronic 20), y una exactitud fotométrica de ::!:::0.05 de unidades de absorbancia a 1.0 A para el Spectronic 200 contra ::!:::4% T de transmitancia para el Spectronic 20. El Spectronic 200 tiene un modo de emulación en el que proporciona muchas de las mismas operaciones que en los instrumentos anteriores por lo que los métodos y procedimientos desarrollados previamente pue– den ser utilizados. Instrumentos de haz único para la región ultraviole– ta-visible. Varios fabr icantes ofrecen instrumentos de un solo haz sin registrador que pueden utilizarse tanto para medidas en la región ultravioleta como en la visible. Los extremos inferio– res de longitudes de onda de estos instrumentos varían de 190 a 21 O nm y el superior de 800 a 1000 nm. Todos están equipados con lámparas intercambiables de tungsteno y de hidrógeno o deu– terio. La mayoría utiliza tubos fotomultiplicadores o fotodiodos como transductores y redes como elementos dispersantes. En la actualidad, los sistemas de lectura son digitales en casi todos estos espectrofotómetros; el precio de los equipos varía entre 2000 y 8000 dólares.