Principios de análisis instrumental

traen la figura 13.13c con la descripción "vista frontal': el espejo accionado por motor en sectores está formado por segmentos de círculo, y la mitad de ellos está pulida y la otra mitad es transpa– rente. Las secciones especulares se sostienen en su lugar mediante armazones de metal ennegrecido que interrumpe periódicamente el haz para evitar que llegue al transductor. El circuito de detección está programado para que en estos periodos se efectúe el ajuste de la corriente residual. Este enfoque del doble haz en el tiempo se pre– fiere sobre todo porque es difícil hacer corresponder dos detectores necesarios para el disei'io de doble haz en el espacio. Los instrumentos de doble haz ofrecen la ventaja de que compensan todo menos la mayoría de las fluctuaciones cortas en la salida radiante de la fuente, así como la deriva en el transductor y el amplificador. También compensan las grandes variaciones de intensidad de la fuente con la longitud de onda (véanse las figuras 13.11 y 13.12). Además, el diseiio de doble haz permite el registro continuo de espectros de transmitancia o absorbancia. Instrumentos de varios canales Un nuevo tipo de espectrofotómetro apareció en el mercado a principios de los aiios ochenta, se basa en uno de los detectores en serie (fotodiodos en serie o dispositivos de acoplamiento de carga) que se trataron en la sección 7E. Por lo general, estos instrumentos se apegan al diseiio de un solo haz que se ilustra en la figura 13.14. Con los sistemas multicanal, el sistema dispersor es un espectró– grafo de red colocado después de la celda de la muestra o de la celda de referencia. El detector en serie se instala en el plano focal del espectrógrafo, en donde choca la radiación dispersada. Diafragma Lente Sistema de datos computarizado Espectrógrafo FIGURA 13.14 Diagrama de un espectrómetro multicanal que se basa en un espectrógrafo de red con un detector en serie. La radiación procedente de una fuente de tungsteno o deuterio se hace paralela y de tamaño reducido mediante las lentes y el diafragma. La radiación que transmite la muestra entra en el espectrógrafo a través de la rendija S. El espejo colimador M 1 hace paralelo al haz antes de que choque con la red G. La red dispersa la radiación en las longitudes de onda que la componen, las cuales son enfocadas gracias al espejo de enfoque M 2 en los fotodiodos en serie o en el dispositivo de acoplamiento de carga. La salida del detector en serie se procesa después con ayuda del sistema de datos de la computadora. »> 13DInstrumentación 313 FIGURA 13.15 Diodos en serie, también llamados arre– glo de diodos, de varios tamaños. (Cortesía de Hama– matsu Photonics, Bridgewater, NJ.) Los fotodiodos en serie que se estudiaron en la sección 7E.3 constan de un acomodo lineal de varios cientos de fotodiodos (256, 512, 1024, 2048) que están colocados a lo largo de un chip de silicio. Por lo regular, estos chips miden de 1 a 6 cm de longi– tud y la anchura de los diodos es de 15 a 50 f.lm (véase la figura 13.15). Los acomodos lineales de dispositivos de acoplamiento de carga están constituidos por 2048 elementos, y cada uno de ellos mide casi 14 f.lm de anchura. Los dispositivos de acoplamiento de carga lineales son mucho más sensibles que los fotodiodos y su comportamiento es más parecido a un acomodo lineal de tubos fotomultiplicadores en miniatura. Con los diseiios de un solo haz, la corriente residual del aco– modo se mide y se almacena en la memoria de la computadora. Luego se obtiene el espectro de la fuente y se almacena en la memo– ria después de sustraer la corriente residual. Para finalizar, se obtiene el espectro original de la muestra y, después de la sustracción de la corriente residual, los valores de la muestra se dividen entre los valo– res de la fuente para cada longitud de onda con el fin de obtener las absorbancias. Los instrumentos multicanal se pueden configurar también como espectrofotómetros de doble haz temporales. Por lo general, la rendija de entrada del espectrógrafo de los instrumentos multicanal varía desde alrededor del ancho de uno de los elementos del acomodo a muchas veces este valor. Algu– nos espectrómetros carecen de rendija de entrada y utilizan en su lugar fibra óptica como la abertura de entrada. Los espectróme– tros multicanal utilizan tanto fotodiodos en serie como dispositi– vos de acoplamiento de carga que tienen la capacidad de obtener un espectro completo en algunos milisegundos. En el caso de los detectores en serie, la luz puede ser integrada en un chip o se pue– den promediar varios barridos en la memoria de la computadora para mejorar la relación seiial-ruido. Un instrumento multicanal es una poderosa herramienta para estudios de productos intermedios transitorios en reaccio– nes moderadamente rápidas, para estudios cinéticos y para las determinaciones cualitativas y cuantitativas de los componen– tes que salen de una columna de cromatografía de líquidos o de una columna de electroforesis capilar. Asimismo, son útiles en los experimentos de barrido con fines generales. Algunos cuentan con los programas necesarios para analizar la dependencia del tiempo en cuatro o más longitudes de onda en los estudios cinéticos.